CC BY
57
В. Патент № 2312741 [РФ]/ Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения [(Опубликовано: 20.12 2007]. Бюллетень, 2007. № 35.
УДК 621.352
А. А. Авдиенко, И. П. Жуков
Российский химико-технологический университет им. Д.'И. Менделеева, Москва. Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ КОМПРЕМИРОВАНИЯ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ С ТВЁРДОПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
The investigation results of experimental device of proton exchange membrane (PEM) electrochemical “hydrogen concentrating pump” operating at cathode volume pressure up to I MPa are introduced in this paper. The comparison of data received to results calculated according to the mathematical model developed is presented here. The analysis of power efficiency of compressor and probable limitations for parameters to be achieved has been carried out.
Представлены результаты исследования экспериментальной модели электрохимического компрессора-концентратора водорода с твердополимерным электролитом при давлении в катодной полости до 1 МПа. Приведено сопоставление полученных зависимостей с результатами расчетов по разработанной математической модели. Проведен анализ энергетической эффективности компрессора и возможных ограничений по достижимым параметрам.
Введение. Водород -- это идеальный экологически чистый вид топлива. Его калорийность очень высока и составляет 120000 кДж/кг, что в три раза выше калорийности нефти и нефтепродуктов (42000кДж/кг), а также природного газа (45000кг/кДхс), что делает этот вид топлива наиболее эффективным. для различных видов транспортных средств, резервных и бесперебойных источников питания и иных видов энергоустановок. Кроме того водород незаменим в нефтехимии для глубокой переработки нефти; в химической промышленности, например, для получения аммиака и азотных удобрений; в металлургии с его помощью восстанавливают металлы из руд и т.д, . ;
Для успешной коммерциализации энергоустановок на основе водоро-до-воздушных топливных элементов необходимы устройства хранения водорода, обладающие рядом таких параметров, как низкая стоимость, высокая плотность упаковки топлива, безопасность и др. Несмотря на то, что хранение водорода при высоком давлении (до 20МПа) в газовой фазе имеет такие недостатки, как большой объем и массу системы, низкую удельную объемную плотность энергии, а также потери водорода на диффузию сквозь стенку баллона, этот способ в настоящее время остается экономически и технически оправданным. Однако эффективность такого технического решения упирается в необходимость компремирования водорода до давления 50 ~ 70 МПа с высоким КПД. В работе [1] отмечается, что механические
компрессоры оправдывают свое использование лишь при мощности более 100 кВт, так как при уменьшении мощности таких компрессоров увеличивается удельная энергия (кВт ч/нмЗ) из-за большого вклада потерь на механическое трение. Электрохимические компрессоры (ЭХК), работающие при низких мощностях, не имеют подвижных деталей и являются более эффективными по сравнению с механическими. Огромным плюсом ЭХК также является высокая степень чистоты сжатого газа.
Цель данной работы - экспериментальное исследование и математическое моделирование процесса компремирования водорода с помощью электрохимической ячейки с твердо полимерным электролитом. Теоретическое обоснование. Принцип работы ЭХК водорода показан на рис.1. При приложении к электродам ячейки разности потенциалов, водород, находящийся в анодной полости при давлении окисляется до формы Н+. Гидратированный иои водорода переносится через протонообменную мембрану и восстанавливается на катоде до молекулярного водорода. При герметизации катодной полости образующийся на катоде водород начинает накапливаться, тем самым увеличивая давление рс. Поскольку мембрана обладает протонной проводимостью, то есть является селективной только по водороду, то она выполняет еще и роль «фильтра», препятствующего проникновению примесей в катодную полость.
Нітят, примеси 1 і— Ни //'пртвсВаиии, НЮ
мембрана ню: к,;’ і
Н? => 2Н + 2е Ро 1 1 || ч. ■*- 3=
шит К- Кр,
Ні НЮ. ' примеси
Рис.1. Принцип работы ЭХК водорода
Полное напряжение ЭХК водорода должно превышать потенциал Нернста, поляризационное напряжение и перенапряжение из-за омических потерь [2]. Потенциал Нернста зависит от разности давлений между катодной и анодной полостями (Дра,) и определяется уравнением (1). Поляризационная компонента составляет сумму перенапряжений перехода для катод-
ного (г/с) и анодного (?/„) процессов (2). Напряжение на ячейке определяется уравнением (3):
Ех = Ео + — (О- V - По + '/с (2). и = Еы + г\а + 7С + 1Я' (3),
2г ра
где Ео - стандартный электродный потенциал, Е - постоянная Фарадея, X -универсальная газовая постоянная, Т - температура ячейки, Я ’ - омическое сопротивление, I- сила тока в цепи.
Перенапряжение перехода для катодного и анодного процессов определяется из соотношения (1) .
пс=-- а- п (Е/К Т)- ln.Pt/Jf) (4)
Па= 0-а)' »■ (Е/Я Т} 1п (1^1Х> (5)
где а - коэффициент переноса; п - число электронов, участвующих в реак-ции;./ . плотность полного тока, текущего в цепи ячейки; Зв - плотность тока обмена.
Сопротивление электролита, определяющее перенапряжение транспорта ионов, зависит от концентрации воды в полимерной мембране [3], а, следовательно, от величины полного тока (1), так как при движении протонов происходит увлечение воды к катоду. В общем, удельное сопротивление водонасыщенных полимерных мембран можно представить следующим лолуэмпирическим соотношением:
1100
=0,208■е~т -е0'04"'’” (6)
Кроме потока ионов водорода от анода к катоду, в ячейке присутствует обратный (диффузионный) поток молекулярного водорода. Этот поток снижает эффективность накопления водорода в катодной полости. Диффузионный поток выражается следующим образом:
3 ■ р., -(/>.- р„)
Кл = 2-е --------Уд 1 “ , (7)
с!П1
где 5 и (1,„ - площадь и толщина мембраны соответственно, рщ - плотность водорода.
Таким образом, вольт - амперную характеристику ячейки электрохимического компрессора представляем выражением:
кг.(рЛ кт .(Ч+О „ , ,
и-------)„ *-<. +-------------------|п _£-® +» / Д (9Л
2Е \р,) 0,5-Е 'ч /„-1 ) * *
где 4 - ток обмена, с)т = 2,2 • 10'4 • (1 - рс ■ 0,014) - учёт того факта, что при росте давления в катодной полости происходит обжатие мембраны с уменьшением её толщины.
Динамика роста давления с учётом диффузионных потерь водорода представляется следующим выражением:
±1^1 к,.*.т:,У
Г-2-Р І V ) (9)
В значение величины: тока во втором члене уравнения (8) следует вносить величину кроссовера водорода, но мы её опустили ввиду малости при давлении ниже 1 МПа для выбранного нами типа мембраны
Эксперимент. Для проведения эксперимента была собрана установка, изображенная схематически на рис.2. ЭХК помещался в водяную баню с деионизованной водой (удельное сопротивление р>1,0 10 Ом'см) для термо-статирования ячейки. Перед началом эксперимента анодное и катодное пространство ЭХК (5) продувались водородом до тех пор, пока разность потенциалов не становилась раной нулю, после чего продувочные штуцера пере-крывались. На генераторе водорода (1) задавалось давление порядка
0.17МПа, которое поддерживалось автоматически постоянным в течение эксперимента. Водород, барботируя через воду в увлажнителе (2) насыщался ей и уже увлажненный подавался в анодное пространство ЭХК (5). Степень насыщения водорода парами воды регулируется изменением температуры воды в барботере. Под действием разности потенциалов протоны водорода Н+ переносились через мембрану, восстанавливались на катоде до молекулярного водорода, который, накапливаясь, повышал давление в катодном отсеке.
ттТІ"'
И
□.
ля изучения характеристик ЭХК водорода:
3 - Водяная баия с деионизованной водой.
- Электрические нагревательные плиты, бнлизатор температуры типа «Термодат», ка. 10 - датчики температуры.
з манометру (диапазон давлений СИ-1 воды через мембрану использовалась даная в сосуд Дыоара (7) и охлаждае-ратура эксперимента поддерживалась
Рис.2. Схема экспериментального стенда л 1 ~ Генератор водорода. 2 - Увлажнитель.
4 - Барботажное устройство- 5 - ЭХК. 6 7 - Сосуд Дьюара с хладоа гейтом. 8 - Ста 9 - Источник постоянного то
Давление контролировалось п МПа). Для контроля массопереноса низкотемпературная ловушка, помещ< мая жидким азотом. Заданная темпе
з
7
стабилизатором температуры (8) автоматически и измерялась термопарами (10). Измерение напряжения на ячейке и тока в цепи проводилось вольтметром и амперметром (на рисунке не изображены).
Конструкция ячейки представляла собой модифицированный одноячеечный электролизёр для хроматографии разработки и производства «Компания МЭТИС»[4]. Электрохимическая группа электролизёра была заменена на МЭБ немецкой компании Рита1ес1г площадью 25 см2.
МЭБ состоит из мембраны Ритеа-950 с уже нанесенным на ее поверхность катализатором Р1УС, а также гидрофобного графитового войлока. Пришлось доработать и конструкцию модуля. Титановая контактная сетка была заменена сеткой с более плотной плоской структурой, поскольку прочный, с достаточно ровной поверхностью, пористый титановый коллектор пришлось исключить ввиду его высокой гидрофильности. Места соприкосновения мембраны с краями титановых сеток были усилены дополнительными полосками полимерной пленки. Собранный ЭХК прошел испытания на герметичность при давлении 1,2 МПа и на перепад давления в катодной и анодной полостях (ДР = 1,2 МПа).
Как видно из рис.З, рост давления со временем имеет тенденцию к насыщению, которое наступает при равенстве тока источника питания компрессора и тока, эквивалентного обратному потоку водорода.
у/-
+
Давление водорода е катодном отсеке Рс, атя
Рис.З. Кинетика процесса ком премирования водорода при различных значениях силы тока и температуре 17°С. 1 - 2,9 А; 2 --1 А; 3 -1,461 А; 4 ~ 1,92 А; 5 - 2,4 А; 6,7 - расчёт по соотношению (9)
Рис. 4. Зависимость напряжения на ячейке с ростом давления в катодной полости при температуре 17°С при различных токах. 1 - 2,9 А; 2 - 2,4 А; 3 - 1,92 А; 4 —1,46 А; 5 - 1 А; 6 - расчёт по соотношению (8)
Из рис.4 видно, что при принятом токе обмена 4 - 0,45 А и константах в соотношениях для сопротивления мембраны и степени сжатия под действием давления имеет место совпадение экспериментальных результатов с модельным расчётом лучше, чем 1 %.
Выводы: 1.Сопоставление и прекрасное совпадение экспериментальных результатов испытания макета электрохимического компрессора и математической модели позволяет перейти к расчёту и конструированию компрессора водорода на высокие давления. 2.Наличие адекватной математической модели компрессора позволяет не только разработать методики опре-
деления ключевых характеристик МЭБ, но и создать интерактивную адаптивную систему управления компрессором.
Библиографические ссыл ки
1. Electrochemical hydrogen compressor. / B.Rohland [ets.j; // EJectrochimica Acta, 1998. V.43.№24. PP.3841-3846.
2. The compression of hydrogen in an electrochemical cell based on a PE fuel cell design. / R.Strobel [ets.]; Hi. of Power Sources, 2002. №105. PP.208-215.
3. Polymer Electrolyte Fuel Cell Model. / T.E. Springer [ets.]; Ill J. Electrodiem. Soc., 1991. V. 138, No 8. P. 2334.
4. Водородно-воздушные топливные элементы и электрохимические генераторы. / А.А.Авдиенко [и др.]; II Ж-л Мобильная техника, 2003. №1. С. 21-27.
УДК 546.11.2: 621.039.322: 54-44: 66-947
А. Ю. Антонов, О. А. Боева, К. Н. Жаворонкова, М. О. Сергеев,
Г. Р. Шаймухаметова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА Rh/AhOj В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
In the given work are carried out researches catalytic and adsorption properties Rh/AI203 in reaction of isotope exchange of hydrogen and adsorption of hydrogen accordingly. Catalytic activity and adsorption properties are studied in a wide interval of temperatures 77-500 K, The multiplier, an active surface of the put particles, their size and dispersiveness are certain energy of activation of an isotope exchange. Comparison with investigated early to catalysts is lead, is drawn a conclusion on perspectivity of application Rh/A1203 in the industry.
В данной работе проведены исследования каталитических и адсорбционных свойств Rh/АЬОз в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода и адсорбции водорода соответственно. Каталитическая активность и адсорбционные свойства изучены в широком интервале температур 77-500 К. Определены энергия активации изотопного обмена, предэкспоненциальный множитель, активная поверхность нанесенных частиц, их размер и дисперсность. Проведено сравнение -с исследованными раннее катализаторами, сделан вывод о перспективности применения Rh/AUOj в промышленности.
В промышленном способе получения дейтерия методом низкотемпературной ректификации водорода между стадиями начального и конечного концентрирования дейтерия необходима стадия каталитического разложения дейтероводорода на протай и дейтерий по реакции:
2HD • - II. ~ 1>-
