CC BY
107
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2010. Т. 10, № 1. С.34-37
УДК 541.136
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ С ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ АНОДА
СЕРНИСТЫМ АНГИДРИДОМ
А. В. Козолий, В. И. Костин
Федеральное государственное учреждение «Российский научный центр "Курчатовский институт "»,
Москва, Россия
E-mail: hepti20@gmail.com Поступила в редакцию 16.11.2009 г.
Деполяризация анода сернистым ангидридом позволяет снизить энергозатраты на производство водорода в 1.5 раза. Однако одной из причин, препятствующих промышленному внедрению этого процесса, является невозможность реализации промышленных плотностей тока электролиза из-за диффузионных ограничений по подаче SO2 анодному каталитическому слою. Рассмотрено влияние давления на процесс электролиза воды с деполяризацией анода сернистым ангидридом в электролизёрах с твёрдым полимерным электролитом. Показано, что повышение давления в анодном контуре позволяет увеличить плотность тока электролиза за счёт повышения концентрации растворённого сернистого ангидрида в электролизной установке
Ключевые слова: электролиз, твердополимерный электролит, деполяризация, сернистый ангидрид, растворимость, давление.
Depolarization of anode by sulfurous anhydride allows to reduce power inputs on hydrogen production in 1.5 times. The reason which prevents commercialization of this process is realization impossibility of industrial electrolysis current density because of SO2 feeding diffusion limitation to anodic catalytic layer. Pressure influence on water electrolysis process with depolarization anode by sulfurous anhydride in solid polymer electrolyte electrolyzers is examined. The paper shown pressure increase in anodic area allows to raise current density because of concentration increasing of dissolve sulfurous anhydride in the electrolysis installation. Key words: electrolysis, solid polymer electrolyte, depolarization, sulfurous, anhydride, solubility, pressure.
ВВЕДЕНИЕ
Электролиз с электроокислением (деполяризацией анода) сернистым ангидридом является низкотемпературной стадией двухстадийного термоэлектрохимического цикла получения водорода и кислорода, использующего тепло высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов, предложенного компанией Westinghouse Electric Company в середине 70-х гг. прошлого века [1-3]. Замкнутый сернокислотный цикл, помимо электролиза воды с деполяризацией анода сернистым ангидридом, включает в себя также процессы концентрирования серной кислоты, образовавшейся на аноде электролизёра, и термическое разложение серной кислоты с получением сернистого ангидрида, воды и кислорода.
Равновесная разность потенциалов (теоретическое минимальное напряжение, при котором начинается процесс электролиза воды) для водород-кислородного электролизёра при температуре +25°C составляет 1.23 В, а реальное, при промышленных плотностях тока (2000 А/м2), — порядка 2.2 В. Напряжение возрастает за счёт поляризации электродов и увеличения омических потерь в электролизёре и токоведущих частях. При этом основной вклад в общее перенапряжение вносит перенапряжение анода. Поэтому деполяризация анода (например, сернистым ангидридом) является одним из наиболее перспективных способов снижения общего напряжения электролиза. Так, равновесное на-
пряжение 8Ог-Н2-электролизёра составляет всего 0.47 В. Таким образом, основным преимуществом электролиза с деполяризацией анода сернистым ангидридом является возможность значительного снижения энергозатрат на получение водорода.
В начале 70-х гг. в России (в том числе в ИАЭ им. И. В. Курчатова) активно велись работы в этом направлении, что было связано с разработкой проектов высокотемпературных гелиевых реакторов атомных энерготехнологических станций для химической промышленности и чёрной металлургии, в том числе и для производства водорода [4, 5]. Эксперименты проводились на электролизёрах с использоваванием полупроницаемой пористой мембраны. Однако в связи со значительной проницаемостью мембран по сернистому ангидриду происходило его восстановление на катоде с образованием элементарной серы, что приводило к быстрому выходу электролизёров из строя. Кроме того, не удавалось реализовать процесс электролиза с деполяризацией анода ВОг при высоких плотностях тока из-за возникновения ограничений по массопереносу сернистого ангидрида.
В настоящее время в связи с активным использованием новых материалов — ионообменных мембран из твёрдого полимерного электролита (ТПЭ) — вновь возник интерес к данному процессу. В условиях, когда переход к водородной энергетике становится необходимостью, использование подобного процесса позволяет значительно снизить
© А. В. КОЗОЛИЙ, В. И. КОСТИН, 2010
энергозатраты на получение и, соответственно, стоимость водорода.
В процессе электролиза воды с анодным окислением сернистого ангидрида происходят следующие реакции:
на аноде: 802 + 2Н2О — 2е- ^ Н2804 + 2Н+
(1)
на катоде: 2Н+ + 2е- ^ Н2 Т (2)
суммарная реакция в электролизёре:
802 + 2Н2О ^ Н2804 + Н2 Т (3)
Очевидно, что для получения экономически эффективного сернокислотного цикла необходимо решить задача создания электролизёра, отвечающего следующим требованиям: высокие удельные энергетические характеристики; большой срок службы; возможность получения на выходе из электролизёра серной кислоты максимальной концентрации; низкая стоимость.
В соответствии с литературными данными повышение температуры от +20 до +80°С приводит к снижению растворимости 802 в воде в 10 раз. Кроме того, для повышения эффективности работы электролизёра желательно получать на выходе серную кислоту максимальной концентрации (что позволяет снизить энергозатраты на дальнейшее концентрирование). Однако повышение концентрации Н2804 также ведёт к снижению растворимости сернистого ангидрида (при увеличении концентрации серной кислоты с 1 до 8 моль/л растворимость 802 снижается в 2 раза). То есть увеличение рабочей температуры и концентрации приводит к снижению растворимости сернистого ангидрида в 20-30 раз. Таким образом, работа при повышенных температурах не позволяет достигнуть промышленных плотностей тока при электролизе с деполяризацией анода сернистым ангидридом из-за значительных ограничений по массопереносу 802 к анодному каталитическому слою.
Предположим, что максимальная плотность тока, при которой в электролизёре происходит только реакция (3) и ещё не происходит выделения кислорода по реакции (4), определяется скоростью подвода 802 к аноду и составляет:
Н20 ^ 1/2 02 + 2Н+ + 2е-
¿шах — ' П>
(4)
(5)
где /шах — максимально возможная плотность тока, А/м2; ^ — число Фарадея, Кл/моль; П — поток 802 к аноду, моль/(с-м2).
Подвод 802 только в растворённом виде (рис. 2, а) является более простым с точки зрения
аппаратурного оформления. Однако при этом количество 802, поступающего в зону реакции, лимитируется диффузией. Принимая допущение о том, что 802 полностью вступает в реакцию, выражение (5) можно представить в виде
. _ С
¿шах — ' & ' 1>
(6)
где Б — эффективный коэффициент диффузии 802 в газодиффузионном аноде; С — концентрация 802 в растворе электролита, поступающем в электролизёр; I — толщина газодиффузионного электрода.
Если эффективный коэффициент диффузии 802 через анод и толщина анода зависят только от материала газодиффузионного электрода, то концентрация 802 в анодной камере электролизёра зависит от растворимости 802 в электролите, подаваемом в анодную полость электролизёра, а также от скорости циркуляции электролита в анодном контуре электролизной установки. Растворимость 802 растёт с увеличением давления согласно закону Генри:
Р
Уг — Ужк—,
Ра
(7)
где УГ — объём растворённого газа; УЖ — объём жидкости; к — коэффициент растворимости; Р — давление; Ра — атмосферное давление.
Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка увеличения концентрации 802 в растворе электролита за счёт увеличения давления в анодной камере электролизёра.
Для проведения исследований был разработан электролизёр, схема которого представлена на рис. 1.
Рис. 1. Ячейка электролизёра: 1 — монополярная пластина; 2 — биполярная пластина; 3 — уплотнение; 4 — шпилька; 5 — гайка; 6 — изолирующая втулка; 7 — штуцер; 8 — раздаточный коллектор; 9 — пористый электрод
А. В. КОЗОЛИЙ, В. И. КОСТИН
Детали электролизёра изготовлены из титана марки ВТ-1-0. Уплотнения — из силиконовой резины. Поскольку в нормальных условиях титан всегда покрыт обладающей высоким электрическим сопротивлением плёнкой ТЮг, токопроводящие поверхности титановых деталей, находящихся в контакте с НгВО4, были поверхностно легированы платиной. Платина наносилась на поверхность в виде раствора Н2РЮб с последующим восстановлением методом термолиза. Электроды были изготовлены из пористого титана, также поверхностно легированного платиной. В качестве электрокатализатора использовалась платиновая чернь с расходом 2 мг/см2 площади электрода. В качестве электролита использовалась протонпроводящая мембрана из ТПЭ типа МФ-4СК толщиной 150 мкм.
Принципиальная технологическая схема электролизной установки представлена на рис. 2.
Установка состоит из электролизёра и двух контуров — катодного и анодного. Катодный контур предназначен для удаления водорода из катодной полости электролизной ячейки. Контур включает
в себя циркуляционный насос 5 и сепаратор водорода 2, а также манометр 1 и расходомер 4. В анодном контуре при работе установки происходит концентрирование серной кислоты. Контур состоит из циркуляционного насоса 5, расходомера 4 и вентиля 3, через который осуществлялся отбор проб и опорожнение контура. Подача сернистого ангидрида из баллона 7 осуществляется через газовый редуктор 8 и расходомер 4 в смеситель 9.
Результаты сравнительных испытаний работы трёхъячеечного электролизёра при различных давлениях сернистого ангидрида представлены на рис. 3.
Как видно из графика, с ростом плотности тока разница между вольт-амперными кривыми для электролиза с деполяризацией анода и без неё уменьшается. При давлении Ризб = 0 МПа кривые на графике сближаются при плотности тока порядка 500А/м2. Повышение давления Ризб до 0.3 МПа приводит к тому, что эффект «сближения» вольт-амперных кривых смещается в сторону больших
Рис. 2 Принципиальная технологическая схема электролизной установки с деполяризацией анода сернистым ангидридом и смешанной подачей ВОг. 1 — манометр; 2 — сепаратор; 3 — запорный вентиль; 4 — расходомер; 5 — насос циркуляционный; 6 — ячейка электролизёра; 7 — баллон с сернистым ангидридом; 8 — газовый редуктор; 9 — смеситель
Плотность тока, А/см2 Рис. 3. Вольт-амперные характеристики электролизёра при различных давлениях в анодном контуре. Т = 25°С 1 — Р,уо2 изб = 0 МПа, 2 — Р,уо2 изб = 0.3 МПа, 3 — без деполяризайии 802
плотностей тока (1500А/м2). Отсюда был сделан вывод о том, что ограничения по массопереносу 802 можно значительно уменьшить путём повышения давления сернистого ангидрида в анодном контуре электролизной установки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Процесс электролиза воды с деполяризацией анода сернистым ангидридом позволяет снизить энергозатраты на получения водорода в 1.5
раза. Однако диффузионные ограничения, связанные с низкой растворимостью SO2, не позволяют реализовать данный процесс при промышленных плотностях тока.
В рамках данной статьи было исследовано влияние давления в анодном контуре электролизёра на процесс электролиза воды с деполяризацией анода сернистым ангидридом. Показано, что увеличение давления приводит к увеличению предельной плотности тока электролиза. Таким образом, можно предположить, что разработка электролизёров высокого давления позволит реализовать процесс получения водорода с деполяризацией анода SO2 в электролизных установках с ТПЭ при промышленных плотностях тока.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 3888750 US, C01B13/04. Electrocatalytic décomposition of water.
2. Пат. 4244794 US, C25B1/00. Hydrogen production by the décomposition of water
3. Пат. 4059496 US, C01B17/74. Process for the preparation of sulfuric acid from sulphur dioxide
4. Андрющенко Ф. К., Бочин В. П., Горбачёв А. К., Звездина В. В., Луговой С. П., Маркешин А. В., Никифоров В. К., Берёзин Б. Д., Голубчиков О. А., Ищенко Л. И. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика. 1983. Вып. 1(14). С. 62-64;
5. Горбачёв А. К., Андрющенко Ф. К., Бочин В. П., Опарин Л. В., Жук Г. Г., Задорожный П. С., Никифоров В. К., Ищенко Л. И. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика. 1979. Вып. 1(5). С. 139-143;
