CC BY
60
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2012, том 55, №2___________________________________
МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК 669.054:669.071
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.Сафиев,
Б.С.Азизов, Х.А.Мирпочаев, Р.М.Бахретдинов
О МЕХАНИЗМЕ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА УГОЛЬНОМ АНОДЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ
Государственное учреждение «Научно-исследовательский институт металлургии»
ГУП «ТАлКо»
На основе анализа приведенных в литературе теоретических данных и результатов экспериментальных исследований разработан механизм протекания электродных процессов на угольном аноде при производстве алюминия из криолит-глинозёмных расплавов. Предлагаемый механизм позволяет объяснить зависимость состава анодных газов и расхода угольных анодов от плотности тока, температуры и состава электролита, применения ингибиторов и т.д.
Ключевые слова: производство алюминия - угольные аноды - механизм протекания - электродные процессы - анодные газы.
Исследование природы анодного перенапряжения и механизма разряда ионов на угольных анодах является одним из важнейших вопросов теории и практики электролитического производства алюминия.
Согласно мнению большинства исследователей [1-4], криолитоглинозёмные расплавы состоят
из катионов №+ и оксифторидных анионов AlOF1 х. Не отрицая данную точку зрения, авторы [5]
предполагают, что при низких (до 1 мас.%) концентрациях Л120з в расплаве глинозём диссоциирует в
криолите с образованием простых ионов: О2- и Л10+.
Учитывая содержание Л1203 в промышленных электролизёрах, взаимодействие криолита и глинозёма в расплаве согласно [1] в упрощённом виде можно представить следующим уравнением:
Ыа3Л1Г6 + Л12Оъ ^ 3ЫаЛЮ^ (1)
Оксифторидный комплекс далее диссоциирует по схеме:
ИаЛ1О.% ^ Иа+ + Л1О% (2)
Катодный процесс сводится к разрушению оксифторидных ионов, выделению алюминия и накоплению в прикатодном слое ионов Б- и AlO^ :
Адрес для корреспонденции: Сафиев Хайдар. 734003. Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Х.Хакимзаде, 17, Государственное учреждение «Научно-исследовательский институт металлургии» ГУП «ТАлКо». E-mail: inmet. [email protected], [email protected].
3Л1ОГ2 + 6е ^ 2Л1 + 6¥~ + ЛЮ\~ (3)
На угольном аноде подвергаются разряду ионы О2-, образующиеся в процессе разрушения ок-сифторидных ионов с образованием СО2 или СО, и накапливаются ионы A13+ и Р-:
3С + 6Л1ОР- -12е ^3СО2 + 6Л13+ +12%“ (4)
С + ЛЮР-- 4е ^ СО + Л13++ 2%■ (5)
В результате электролиза прикатодный слой обогащается фторидом натрия, а прианодный -фторидом алюминия.
В промышленных условиях в результате перемешивания состав электролита выравнивается и процесс электролиза сводится к удалению из электролита молекул Л1203.
Общее напряжение разложения на электродах при электролизе криолитоглинозёмных расплавов складывается из алгебраической суммы обратного напряжения разложения глинозёма (Енр.), анодного (ДЕд) и катодного (ДЕк) перенапряжений, напряжения поляризации (ДЕпол.) и омического падения напряжения в электролите и электродах (ДЕом):
и= Ен.р.+ ДЕд + ДЕК + ДЕпол. + ДЕом. (6)
Величина напряжения разложения глинозёма наряду с другими факторами зависит от материала анода, с которым осуществляется процесс электролиза.
При электролизе с применением инертных к кислороду материалов (Р1;) напряжение разложения определяется свободной энергией реакции разложения глинозёма:
Л12ОЪ ^ 2Л1 + 3О2 (7)
При применении анодов из углеродистых материалов конечными анодными продуктами являются СО2 и СО, поэтому напряжения разложения в этом случае определяются свободной энергией реакций:
2Л\20ъ ^ 4Л1 + 3Сй2 (8)
и
Л\20ъ + 3С ^ 2Л1 + 3С0 (9)
Расчётные и экспериментально полученные значения напряжений разложений практически совпадают и при 1000°С составляют для реакции (7) - 2.19 В, а для реакций (8) и (9) - 1.167В и 1.034 В, соответственно [6].
Однако прямые измерения, осуществлённые на промышленных электролизёрах с угольными анодами, показали, что напряжение разложения оказывается выше расчётных и составляет 1.4-1.8 В. Наблюдаемая разность объясняется наличием перенапряжения на угольном аноде, которое при промышленных плотностях тока (0.65-1.0 А/см2) достигает 0.3-0.4 В.
Для объяснения природы анодного перенапряжения при электролизе криолитоглинозёмных расплавов С.И.Ремпелем [7] была предложена теория образования промежуточных соединений.
Согласно этой теории, поверхность угольного анода чрезвычайно неоднородна и содержит активные углеродные атомы с ненасыщенными валентными связями. Электрохимически образующиеся атомы кислорода адсорбируются на этих участках с большим тепловым эффектом, образуя хемосорбированные неустойчивые соединения перемешанного состава типа СхО.
По мере роста плотности тока в процесс вовлекаются всё менее активные участки поверхности анода, на которых образующиеся соединения СхО имеют менее прочную связь. Причиной анодного перенапряжения считают замедленность процесса образования молекул СО и СО2 на анодной поверхности, складывающегося из стадии адсорбции атомов кислорода, возникновения промежуточных комплексов типа СхО и их преобразования в молекулы СО и СО2.
Согласно работам С.И.Ремпеля и Л.П.Ходака [8, 9], в равновесных условиях в анодных газах должно содержаться около 98.5% СО и напряжение разложения Л1203 в алюминиевой ванне при
950... 1000°С должно составлять 1.0 В. В действительности, обратная ЭДС при электролизе криоли-
тоглинозёмных расплавов равна примерно 1.7 В. Это обусловлено возникновением перенапряжения на угольном аноде вследствие замедленности процесса окисления анода, протекающего в несколько стадий и связанного с адсорбционными процессами.
По мнению других исследователей [10], первичным газом, то есть газом, образующимся в первичных пузырьках на угольном аноде, является СО2, а образование СО обусловлено взаимодействием СО2 с растворённым в электролите металлом и углеродом анода по реакции Будуара:
2Л1 + 3С02 ^ Л\20ъ + 3СО (10)
СО + С ^ 2СО (11)
Действительно, при температурах, близких к 1000°С, равновесие реакции (11) сильно сдвинуто вправо. Однако, согласно исследованиям в работе [2], в случае поляризации угля, равновесие полностью сдвинуто влево, то есть уже при плотности тока 0.05 А/см2 образование СО исключено. Поэтому авторы наличие СО в анодных газах объясняют взаимодействием СО2 с растворённым металлом, угольной пеной и частями анода, находящимися вне зоны поляризации.
Как видно из вышеприведённого обзора, среди исследователей единого мнения по механизму протекания электродных процессов на угольном аноде и первичности образования СО и СО2 не существует.
На основе анализа существующих точек зрений и экспериментальных данных, нами предлагается механизм протекания электродных процессов на угольном аноде, который в упрощённом виде можно представить следующим образом.
На поверхности угольного анода имеется определённое количество активных центров (АЦ), на которых происходит разряд кислородсодержащих ионов:
АЦ
Лl0F2 - 2е ^ О + Л13+ + 2F- (12)
А
Выделяющиеся атомы кислорода связываются с атомами углерода активных центров с образованием промежуточных комплексов типа СхО:
О+хС^СхО
Далее происходит распад этих комплексов с образованием СО:
СхО^СО+(х-1)С
(13)
(14)
При этом процесс, в целом, будет лимитироваться замедленностью стадии распада промежуточных комплексов типа СхО. Доказательством замедленности этой стадии являются большая электрическая ёмкость угольного анода при выключении тока и наличие гистерезиса на поляризационных кривых прямого и обратного хода (рис.1);
1-------Г
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Изменение анодного потенциала, В Рис. 1. Анодные поляризационные кривые для угольного анода [2]
1 - свежий анод при повышенной силе тока; 2 - анод после проработки электролизом при снижении силы тока.
Вследствие замедленности стадии распада комплексов СхО постепенно все активные центры будут заняты этими комплексами, и дальнейший разряд кислородсодержащих анионов будет осуществляться на блокированных активных центрах (БАЦ) с образованием комплекса типа СхО2:
ЛЮF~ - 2е ^ О + Л13++ 2F~ (15)
О + СхО ^ СхО2, (16)
который затем распадается с образованием СО2:
СхО2 ^ СО2 + (х-1)С (17)
Наличие трёх участков на анодных поляризационных кривых, полученных на различных углеродистых материалах (рис. 2), объясняется сменой механизма протекания электродных процессов в зависимости от плотности тока.
0.7 -
5 0.3 “
0.6 -
0,1
о
-2.0
-1 5 -1.0 -О.Ь О
Плотностыока, А^см:
0.5
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые в зависимости от плотности тока [2]: 1 - пирографит; 2 - графит; 3 - стеклоуглерод; 4 - промышленный анод.
При низких плотностях тока (первый участок), когда степень блокирования активных центров комплексами типа СхО мала (0<9<1), основным анодным продуктом будет СО. При повышении плотности тока (второй участок) степень блокирования активных центров возрастает (0<9<1) и, наряду с образованием и распадом комплексов типа СхО, будет иметь место образование и распад комплексов типа СхО2, то есть в анодном газе будет наблюдаться наличие СО и СО2. Дальнейшее повышение плотности тока приведёт к полному блокированию активных центров (9«1), и разряд кислородсодержащих анионов будет протекать на заблокированных центрах, а анодный газ практически будет состоять из СО2 (третий участок). Вышеизложенное хорошо согласуется с влиянием температуры на состав анодных газов. Как видно из рис. 3, при повышении температуры, вследствие снижения энергии активации распада комплекса СхО, содержание СО в анодном газе возрастает, а СО2 снижается.
%
№
і и і і_____I__і—
950
Температура. °С
Рис. 3. Изменение состава анодных газов при повышении температуры на нормально работающем электролизёре с обожжёнными анодами [3].
При дальнейшем повышении анодной плотности тока вследствие роста диффузионного перенапряжения, то есть недостаточной скорости подвода кислородсодержащих анионов к аноду, потенциал анода настолько сдвигается в положительную область, что становится возможным разряд ионов фтора с образованием фторуглеродов:
4Б' - 4е + С ^ CF4 (18)
или
бБ" - 6е + 2С ^ С2Рб (19)
При этом, вследствие снижения скорости разряда кислородсодержащих атомов и уменьшения парциального давления атомов кислорода, процесс распада комплексов типа СхО будет превалировать над процессом распада комплексов типа СхО2, и в составе анодного газа доля СО будет увеличиваться, а СО2 - снижаться (рис. 4).
Время, мин
Рис. 4. Изменение состава анодных газов при анодном эффекте [1].
Данное предположение о механизме электродных процессов на угольном аноде позволяет объяснить зависимость состава анодных газов и расхода угольных анодов от плотности тока, температуры и состава электролита, применения ингибиторов и т.д.
Поступило 05.12.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В. и др. Металлургия алюминия. - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999, 438 с.
2. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния. - М.: Металлургия, 1987, 320 с.
3. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюминия. - М.:ГНТИ, 1953, 720 с.
4. Прикладная электрохимия. Под ред. Ротинян А.Л. - Л.:Химия, 1974, 536 с.
5. Москвитин В.И., Лысенко А.П. - Цветные металлы, №2, 2012, с.47-49.
6. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. - Изд-во «Металлургия», 1971, 560 с.
7. Ремпель С.И. Анодный процесс при электрохимическом производстве алюминия. - Свердловск: Металлургиздат, 144 с.
8. Ремпель С.И., Ходак Л.П. - ДАН СССР, Новая серия, 1950, т.75, №6, 372 с.
9. Ремпель С.И., Ходак Л.П. - ДАН СССР, Новая серия, 1951, т.76, №3, 411 с.
10. Drossbach P. - Z. Electrochem., 1954, v.58, № 1, рр. 66-76.
^.Сафиев, Б.С.Азизов, Х.А.Мирпочаев, Р.М.Бахретдинов
ОИДИ МЕХАНИЗМИ ГУЗАРИШИ РАВАНД^ОИ ЭЛЕКТРОДЙ ДАР АНОДИ АНГИШТЙ ДАР ИСТЕ^СОЛИ ЭЛЕКТРОЛИТИИ АЛЮМИНИЙ
Муассисаи давлатии «Пажу^ишго^и илмию тащицотии металлургия»-и КВД «Ширкати Алюминийи Тоцик»
Дар асоси тахлили маълумоти назариявию тачрибавии дар адабиёт овардашуда, меха-низми гузариши равандхои электродй дар аноди ангиштй дар истехсоли алюминий аз гудохтахои криолиту гилхокдор пешниход карда шудааст. Механизми мазкур вобастагии тар-киби газхои анодй ва сарфи анодхои ангиштиро аз зичии чараён, харорат ва таркиби электролит, истифодаи ингибиторхо ва г. шарх медихад.
Калима^ои калиди: истеусоли алюминий - анодной ангиштй - механизми гузариш - равандуои электродй - газуои анодй.
H.Safiev, B.S.Azizov, KH.A.Mirpochaev, R.M.Bahretdinov
ABOUT THE MECHANISM OF ELECTRODE PROCESSES ON THE CARBON ANODE IN ELECTROLYTIC ALUMINIUM PRODUCTION
State Enterprise «Research institute of metallurgy» SUE “TALCO”
Based on the analysis of theoretical and experimental data presented in the literature, the mechanism of electrode processes on the coal anode in the production of aluminium from cryolite-alumina melts is developed. The proposed mechanism can explain the composition of the anode gas and consumption of carbon anodes in dependence of the current density, temperature and electrolyte composition, the use of inhibitors and etc.
Key words: production of aluminium - carbon anode - the mechanism of occurrence - electrode processes -the anode gases.
