CC BY
60
УДК 541.135.5
ГАЗЛИФТ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ МОРСКОЙ ВОДЫ
Чернов Б.Б., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и экологии, ФБОУ ВПО «Морской государственный университет имени
адмирала Г. И. Невельского», e-mail: [email protected] Нугманов А.М., научный сотрудник учебно-научной лаборатории защиты металла от коррозии, ФБОУ ВПО «Морской государственный университет имени адмирала Г. И. Невельского», e-mail: [email protected] Щетинина Г.П., профессор кафедры химии и экологии, ФБОУ ВПО «Морской государственный университет имени адмирала Г. И.
Невельского», e-mail: [email protected] Чернов А.Б., генеральный директор, ООО «Дальневосточный морской испытательный центр», e-mail: [email protected]
Электролиз морской воды сопровождается выделением газообразных продуктов: водорода - на катоде, хлора и кислорода - на аноде. В случае, если катод (защищаемая стальная конструкция) и анод (нерастворимый электрод) изолированы от общего объема морской воды, возникает устойчивый поток насыщенной газом воды в ограниченном объеме, направленный снизу вверх - наблюдается эффект электролизного газлифта. Данный эффект может найти практическое применение в противоледовой защите морских инженерных сооружений, поскольку образование газовых пузырьков приводит к уменьшению плотности воды, вследствие чего более теплые слои поднимаются вверх и препятствуют образованию припая льда. Одновременно с защитой от обледенения может обеспечиваться и катодная защита стальных сооружений.
Ключевые слова: морская вода, электролиз, газлифт.
GAS LIFT DURING THE SEA WATER ELECTROLYSIS
Chernov B., Doctor of Chemistry, professor, head of the Chemistry and Ecology chair, FSEIHPE «Maritime State University named after
admiral G.I.Nevelskoi», e-mail: [email protected] Nugmanov A., research officer of the protect metal from corrosion educational and scientific laboratory, FSEI HPE «Maritime State University
named after admiral G.I.Nevelskoi», e-mail: [email protected]
Schetinina G., professor of the Chemistry and Ecology chair, FSEI HPE «Maritime State University named after admiral G.I.Nevelskoi»,
e-mail: [email protected] Chernov A., general director, LLC « Far Eastern Maritime Experimentation Center », e-mail: [email protected]
Electrolysis of seawater accompanied by evolution of gaseous products: hydrogen - at the cathode, chlorine and oxygen - the anode. If the cathode (which protects the steel structure), and anode (insoluble electrode) separated from the total sea water, there is a steady stream of gas saturated with water to a limited extent, directed upwards - electrolysis gas lift effect is observed. This effect may find practical application in anti-ice protection of marine engineering structures, since the formation of gas bubbles decreases the density of water, resulting in warmer layers rise up and prevent the formation of ice fast ice. Along with frost protection can be provided and the cathodic protection of steel structures.
Keywords: sea water, electrolysis, gas lift.
Электролиз морской воды сопровождается выделением газообразных продуктов: водорода - на катоде, хлора и кислорода - на аноде. В случае, если катод (защищаемая стальная конструкция) и анод (нерастворимый электрод) изолированы от общего объема морской воды, возникает устойчивый поток насыщенной газом воды в ограниченном объеме, направленный снизу вверх - наблюдается эффект электролизного газлифта.
Данный эффект может найти практическое применение в противоледовой защите морских инженерных сооружений, поскольку образование газовых пузырьков приводит к уменьшению плотности воды, вследствие чего более теплые слои поднимаются вверх и препятствуют образованию припая льда. Одновременно с защитой от обледенения может обеспечиваться и катодная защита стальных сооружений.
На практике необходимость ограничения льдообразования широко известна и связана с предотвращением разрушения пирсов за счет вырывания свай при приливах, с повреждением шпунтовых стенок портов и их систем защиты, корпусов нефтедобывающих платформ и судов образующимся льдом [1-6]. Дополнительно антиобледенительные технологии могут применяться при образовании майны для вызволения из плена вмерзших судов и для более плотного причаливания судов к портовой стенке [7]. Способ предотвращения образования льда, предложен авторами данной работы, основан на применении процесса электролиза морской воды [8], приводящего к интенсивному образованию газообразных веществ: водорода на катоде и хлора и, частично, кислорода на аноде. Образующиеся пузырьки газов, поднимаясь вертикально вверх, увеличивают за счет газлифта конвективный перенос теплых вод к охлаждающейся воздухом поверхности воды и тем самым предотвращают ее замерзание. В случае уже сформировавшегося льда, создаваемый поток тепла растворяет лед снизу.
В данной работе изучено влияние режимов электролиза на скорость газообразования и высоту подъема жидкости. Показана возможность практического применения электролизного газлифта для предотвращения обледенения свайных элементов морских сооружений.
Экспериментальная часть
Основной причиной подъема жидкости является увеличение объема системы путем ввода в жидкость любого рабочего агента с меньшей плотностью. Роль такого агента выполняет газ, образующийся в процессе электролиза морской воды, который сопровождается выделением газообразных продуктов:
2Cl~ + 4H2O ^ Cl2 Т + O2 Т + 3H2 Т + 2OH-
В зависимости от условий электролиза, выход хлора и кислорода на аноде могут различаться, что, в конечном счете, обусловлено различием в скоростях полуреакций образования хлора (v1) и кислорода (v2).
Скорости образования газов могут быть рассчитаны по формуле
2 ,4 • m
vr =~Т~
t (л/с), где (1)
m - число молей газов, выделившихся при электролизе, моль;
22,4 - объем 1 моля газа при нормальных условиях, л/моль;
t - время, с.
При прохождении n'—F Кл электричества в зависимости от силы тока время электролиза составит:
t =
n • F
I
, где
(2)
п - число электронов, участвующих в процессе электролиза; Б - число Фарадея, Б = 96484 Кл/моль; I - сила тока в цепи, А;
Отсюда расчетная формула для скорости газообразования:
2 ,4 • т ■ 3600 • I
=-
Г 96484■п
= 0,836 • I •
m
п (л/час). (3)
Чем больше анодный процесс сдвинут в сторону образования кислорода, тем меньше общее газообразование и, наоборот, при сдвиге анодного процесса в сторону образования хлора общий объем выделяющихся газов увеличивается. В случае преимущественного образования на аноде хлора газовыделение максимально и в пределе, согласно формуле (3), составляет величину уг = 0,836-1. Когда скорости образования кислорода и хлора равны, газовыделение уменьшается и составляет величину уг = 0,697-1. При предельном случае выделения на аноде кислорода скорость газообразования еще меньше уг = 0,627-1.
Эксперименты по определению подъема уровня жидкости в замкнутом объеме при электролизном газлифте проводили на установке, схема которой представлена на рис.1.
Эффект электролизного газлифта имеет место в электродной системе цилиндрической конфигурации, изолированной от общего объема. В этом случае возникает устойчивый поток насыщенной газом воды в ограниченном объеме, направленный снизу вверх. Катод 1 представляет собой металлическую трубу, радиально к которой и изолированно от нее располагается нерастворимый анод 2 цилиндрической формы. Цилиндрическая рубашка 3 создает замкнутый объем, в котором наблюдается эффект газлифта за счет газовылеления на электродах при подаче на них напряжения. Напряжение на электроды от источника постоянного тока 4 подается через токоподводы 5. Вся конструкция помещается в емкость 6, куда заливается морская вода или модельный раствор. Описанная конструкция использовалась для исследования влияния режимов электролиза на высоту подъема жидкости в изолированном объеме в различных системах.
Рис.1. Газлифт в конструкции с цилиндрическим расположением электродов: 1 - труба-катод; 2 - нерастворимый анод; 3 - цилиндрическая рубашка; 4 - стабилизированный источник постоянного напряжения; 5 - токоподводы; 6 - емкость; 7 уровень электролита
При электролизе морской воды с катодом из нержавеющей стали и платиновым анодом изучалась зависимость изменения подъема
уровня воды (А h) в изолированном объеме по сравнению с уровнем воды в емкости в зависимости от силы тока (I). Зависимость подъема жидкости в изолированном объеме от силы тока в цепи показана на рис.2 (кривая 1). Вольтамперная кривая процесса электролиза в системе "сталь - платина", представленная на рис.2 (кривая 2), имеет традиционную параболическую форму.
Статистический анализ данных в координатах "h/h - I" методом нелинейного оценивания в программе Statistica5 дает кривую явно сигмоидного типа. Такого рода кривые описываются уравнением вида
a = 1 - exp (-ktn)
где a - степень приближения к предельному значению (в нашем случае это h/h ). В итоге получаем выражение:
h
= 1 - exp (-0,00976 • I~2'986 )- 1 - exp (-0,01 • I3)
Найдя вторую производную полученного выражения и приравняв ее нулю, находим точку перегиба:
d2
dI2
I = з
f , \
h
\hmax J
0,03
= 0,03• I• e~0m2 (2-0,03• I3)= 2-0,03• I3 = 0 4,05 - 4A
h
о 2,0 4,0 6,0 8,0 I, А
Рис. 2. Зависимость подъема жидкости от силы тока (1): катод - нержавеющая сталь, анод - платина; среда - 3%-ный раствор №С1; вольтамперная кривая процесса электролиза в системе "сталь платина" (2)
Результаты проведенного исследования позволяют выбрать оптимальный токовый режим электролиза и удерживать его на приемлемом уровне при допустимом минимуме затрат энергии при практическом использовании. В качестве изменяемого параметра можно взять плотность анодного тока: в нашем случае рабочая площадь цилиндрического платинового электрода (Б = 2,5 см; Ъ = 4,0 см) составляла 0,628 дм2. Отсюда плотность анодного тока 1 = 1/Б = 159,2-1 (А/м2).
Чтобы исключить мешающее влияние твердых продуктов, связанное с образованием при электролизе морской воды осадка гидроксида магния, в дальнейших опытах в качестве рабочего раствора использовался 3%-ный раствор хлорида натрия. Схема эксперимента с измерением расхода жидкости в зависимости от параметров процесса газообразования представлена на рис.3, а результаты в табл. 1.
Рис.3. Схема эксперимента по электролизному газлифту: 1 - катод (труба из нержавеющей стали 18Х12Н6Т) ё = 21 мм; 2 - анод (Р1)
Б = 25 мм;
3 - обечайка (пластик) ёвнутр = 38 мм; 4 - емкость; 5 - короб; 6 - линия отвода жидкости
Зависимость расхода жидкости (уж, л/ч) от газообразования (х = ур л/ч) для реакции (6), когда скорость выделения хлора равна скорости выделении кислорода (у1 = у2), полученная методом нелинейного оценивания с помощью программы Б^бИся 5, имеет параболическую фор-
му и описывается уравнением у
3,22 + 3,39■Л/х—"3~48 . При = 0 у = 3,25 + 3,56 x-3,14
а при У2 = 0
(2 ИО ^ И2 + О2)
у = 3,22 + 3,10Vх-4,18 .
Для сравнения на рис.4 приведены три кривые с касательными лучами от центра координат. Касательные лучи из начала координат к кривым 1ч3 имеют следующие наклоны: 1§б = 1,67 (1), 1,54 (2) и 1,31 (3). Наклон касательных характеризует удельный расход жидкости при электролизном газлифте по отношению к газообразованию и отражает физический смысл эффективности газлифта [9].
Электролизный газлифт наиболее эффективен тогда, когда анодный процесс сдвинут в сторону образования хлора (
2С1- + 2Н2О ^ С12 + Н2 + 2ОН-
2 2 2 ) в условиях подавления образования кислорода .
Эффективность устройства определяется как объем перекачиваемой жидкости, приходящийся на единицу объема выделяющихся при электролизе газов.
Заметный газлифт, который можно зафиксировать по расходу жидкости, начинается с плотности тока около 800 А/м2. При этом реальный газлифт характеризуется параболической кривой с предельной плотностью тока насыщения порядка 1500 А/м2.
Обычный газлифт описывается куполообразной кривой зависимости расхода жидкости (уж) от расхода газа (уг). Зависимость (уж) / (уг) в случае электролизного газлифта имеет вид кривой параболического типа, выходящей на плато постоянных значений предельного газообразования, когда дальнейшее увеличение напряжения на электродах не приводит к увеличению плотности тока и, соответственно, к увеличению выхода газов и расхода жидкости в замкнутом цилиндрическом контуре установки.
Таблица 1. Данные эксперимента по электролизному газлифту
Сила тока; /, А Напряжение; и, В Плотность тока; i, А/м2 Расход жидкости V, л/ч
5,0 6,5 800 3,2
5,25 6,7 840 4,5
5,5 6,9 880 5,1
5,75 7Д 920 5,3
6,0 7,2 960 6,1
6,25 7,4 1000 6,5
6,5 7,6 1040 7,0
6,75 7,7 1070 7,1
7,0 7,9 1110 7,5
7,25 8,0 1150 7,5
7,5 8,2 1190 7,5
8,0 8,5 1270 7,8
8,5 8,8 1350 8,5
9,0 9,0 1430 9,0
9,5 9,3 1510 9,0
О 2,0 4,0 6,0 Уг, л/ч
Рис.4. Кривые расхода жидкости при электролизном газлифте для электрохимических реакций:
2Н20 ^ 2Н2 + 02 (1); 2 С/- + 4Н20 ^ С12 + 02 + 3Н2 + 20Н (2);2СГ + 2Н20 ^ С12 + И2 + 20Я"
1а, 2а и 3а - касательные лучи, исходящие из центра координат, к соответствующим кривым
Практическая реализация метода электролизного газлифта
Особый интерес представляет защита свайных элементов морских инженерных сооружений. Например, основной причиной повреждения легких свайных пирсов является выдергивание свай при приливах массивом припайного льда. При применении предлагаемого метода достаточно создать условия образования майны непосредственно вокруг сваи, не затрагивая всей водной поверхности. Разработанная авторами электролизная технология предотвращения образования морского льда на свайном основании прошла испытания в б. Федорова на территории водной станции Морского университета им. адм. Г.И.Невельского в г.Владивостоке в зимний период 2012-2013 г.г.
Фото 1. Защита свайного элемента от обледенения
Свая представляла собой стальную (сталь Ст3) трубу диаметром 160 мм и высотой 5 м, подводная часть трубы составляла 3 м (фото 1). Цилиндрический пластиковый корпус, изготовленный из полиэтилентерефталата, высотой 1 м и диаметром 210 мм с прикрепленным анодом из платинированного титана, погружали в море на такую глубину, что расстояние от верхней его кромки до нижней поверхности ледового покрова составляло 0,5 м. Толщина ледового покрова в период испытаний составляла 1 м.
Таблица 2. Зависимость тока и плотности тока от напряжения на аноде при защите свайного элемента от обледенения в морской воде (катод - стальная труба Ст3 D = 150 мм, h = 5 м, анод (Ti Pt) S= 0,02м2) У
В ходе испытаний снимались вольтамперные характеристики устройства, полученные данные представлены в табл.2.
Вольтамперная характеристика процесса и = 2,44 + 1,01-1 - 0,0089-Р носила неярко выраженный параболический характер, в линейном приближении она описывается уравнением И = 3,43 + 0,77-1, т.е. подчиняется закону Ома для электрической цепи.
Преимущество предлагаемой технологии состоит в том, что ее применение позволяет достигать желаемого эффекта при небольших затратах электроэнергии. Так, для предотвращения образования льда при температурах окружающего воздуха 10... 15°С достаточно иметь анод площадью 8 = 10 дм2, в этом случае рабочая плотность тока будет иметь величину 1 = 10 А/дм2, что вполне приемлемо. При Ираб = 3 В мощность устройства составит всего 300 Вт.
Выводы
Определена зависимость высоты подъема жидкости от силы тока в цепи при электролизном газлифте.
Показано, что эффективность электролизного газлифта возрастает при смещении анодного процесса в сторону преимущественного образования хлора в противовес образованию кислорода.
Доказана эффективность предложенного метода для защиты свайных элементов пирса от обледенения.
Литература:
1. Лебедев Г.А., Трипольников В.П.// Способ защиты подводных сооружений от давления дрейфующих ледовых образований. Ru. патент, № 2310720 С 1, МПК e02b17/00. Опубл. 20.11. 2007
2. Киселев Ю.М.// Способ разрушения морского льда и устройство для его осуществления. Ru. Патент, № 2465399 С 2. МПК e02b15/02. Опубл. 27.10.2012
3. Доронин Ю.П. Физика океана. М.: Гидрометеоиздат, 1978. 296 с.
4. Чижов А.Н. Формирование ледяного покрова и пространственное распределение его толщины. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. 127 с.
5. Доронин Ю.П. Океанография шельфовой зоны. Санкт Петербург, 2007. 104 с.
6. Богородский В.В., Гаврило В.П., Недошивин О.А. Разрушение льда. Методы, технические средства. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. 232 с.
7. Кисляков В.Е., Корзун О.А., Шершнев А.А., Гузеев А.А.//Способ образования майны в зимний период. Ru. патент, № 2414561 С 1, МПК e02b17/00. Опубл.10. 02 2013
8. Чернов Б.Б., Нугманов А.М., Щетинина Г.П., Чернов А.Б. Устройство для предотвращения образования льда на водной поверхности. Рег. 14.09.2012, № 2012139572/13
9. Барашкин Р.Л., Самарин И.В. Моделирование режимов работы газлифтной скважины. Известия Томского политехнического университета. 2006. Т.309, № 6. С.42-46.
