CC BY
19УДК 546.47-31; 666.3.017
В.В. Дикарев, Н.С. Симонова, В.И. Аникина, А.А. Шубин
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА
В статье приведены технологические режимы твердофазного синтеза керамических материалов на основе оксида цинка, легированного V2O5. Исследовано влияние давления прессования, температуры спекания, времени термической обработки на свойства керамики. Показано, что эффективно проводить синтез материала при давлении прессования порошковой шихты - 150 МПа; температуре спекания - 1000С; продолжительности спекания - 3 часа. Установлено влияние ванадия на структуру оксида цинка, выраженное в отличии профиля дифракто-грамм керамических материалов, которое проявляется в изменении относительной интенсивности соответствующих рефлексов. Рассчитан показатель текстурированя, при введении V2O5 в состав керамики на основе оксида цинка можно ожидать получение более структурно однородного материала по объему. Исследована микроструктура полученной керамики.
Ключевые слова: оксид цинка, оксид ванадия, твердофазный синтез, плотность, пористость, технологические режимы, коэффициент тек-стурирования, микроструктура.
Оксид цинка является многофункциональным полупроводниковым материалом, который привлекает внимание исследователей в связи с обширной сферой его возможного применения [1-4]. Этот материал имеет высокую радиационную, химическую и термическую стойкость и широко используется при создании элементов прозрачной электроники [4]. Благодаря сочетанию уникальных оптических, электрических и пьезоэлектрических свойств ZnO может применяться в газовых сенсорах, устройствах генерации поверхностных акустических волн, фотонных кристаллах, фотодиодах [6-10]. Введение в оксид цинка допирующего компонента, например, ванадия, может приводить к улучшению ряда эксплуатационных характеристик, таких как, например, электропроводность, смачиваемость расплавом серебра и дугогасящих свойств [5]. Ванадий выбран как компонент, который способен вызвать гетеровалентное замещение в кристаллической решётке ZnO вследствие отличия степени окисления, а также близости ионных радиусов Zn2+ и V5+ (0,06 нм и 0,050-0,068 нм) [11]. Введение низких содержаний ванадия в систему на основе оксида цинка может привести к встраиванию ионов ванадия в структуру оксида цинка и образованию твёрдого раствора, что должно позитивно отразиться на ионопроводящих свойствах материала.
Для получения керамики использовали индивидуальные оксиды ZnO, V2O5 и Cu2O (ос. ч.). Приготовление шихты осуществляли совместным перетиранием оксидов в агатовой ступке в течение 1 часа. Исследуемые составы приведены в таблице 1.
Таблица 1
Составы керамических материалов на основе (100-х)ZnO-0,1Cu2O ^V2O5
Состав Содержание, мол.%
ZnO Cu2O V2O5
1 99,99 0,1 -
2 99,89 0,1 0,01
3 99,85 0,1 0,05
Гомогенизированную смесь использовали для формования образцов методом одностороннего одноосного прессования в стальной пресс-форме при давлении 100-250 МПа с шагом 25 МПа. Полученные образцы керамики отжигали в муфельной печи при температуре 700-1100°С в течение 1-6 ч. Оценка линейных размеров образцов проводили с помощью микрометра с ценой деления 0,01 мм.
Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных веществ проводили на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000 в лаборатории рентгеновских методов исследования и анализа ЦКП СФУ, в фильт-
© Дикарев В.В., Симонова Н.С., Аникина В.И., Шубин А.А., 2016.
рованном Cu КО, - рентгеновского излучения. Дифрактограммы снимали со скоростью сканирования 2 град/мин, ток трубки 30 мА с шагом 0,03 градуса. Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2001.
Исследование микроструктуры полученных образцов проводили на электронном микроскопе EVO 50XVP с энергодисперсионным анализатором INCA Energy 350 Carl Zeiss. В подготовке шлифов использовали оптический микроскоп Axio Observer A1.m фирмы Carl Zeiss.
Для микроскопического анализа были изготовлены микрошлифы образцов, прошедшие стадию подготовки, состоящую из шлифования и полирования поверхности. Для выявления микроструктуры керамики на основе ZnO шлифы подвергли окислительному травлению в среде воздуха при температуре 900°C в течении 60 минут.
Предварительно была проведена отработка методики синтеза керамических материалов на основе оксида цинка. Для этого, на примере, состава с содержанием V2O5 0,01 мол.% осуществляли формование образцов методом одностороннего одноосного прессования в стальной пресс-форме при давлении 100250 МПа с шагом 25 МПа. При каждых выбранных параметрах прессования заготовки готовилось три образца с целью оценки воспроизводимости результатов.
На рисунке 1 приведено изменение плотности и пористости керамики при увеличении давления прессования до термической обработки и после.
а) б)
Рис. 1. Изменение плотности (а) и пористости (б) керамики на основе ZnO-V2O5-Cu2O при увеличении давления прессования: 1 - до обжига; 2 - после обжига
Можно отметить, что при повышении давления прессования плотность необожжённых образцов повышается и достигает 3,9 г/см3 при 250 МПа. Для обожжённых образцов максимальная плотность 5,4 г/см3 и минимальная пористость 8%, соответственно, достигается при давлении 150 МПа, поэтому наиболее эффективно проводить компактирование керамики при 150 МПа.
Критичными параметрами получения керамического материала являются температура и продолжительность спекания. Поэтому для отработки температурного режима спекания отпрессованные заготовки подвергали термической обработке при температурах от 600 до 1100оС с шагом 50оС в течение 5 ч при каждой температуре.
На рисунке 2 приведены изменения плотности и пористости керамики на основе ZnO-Сu2O-V2O5, полученной при давлении 150 МПа, при повышении температуры спекания. Видно, что при увеличении температуры спекания плотность керамических образцов закономерно повышается. В области температур 950-1100°С достигает предельного значения. В связи с этим термообработку керамических образцов рекомендовано проводить при 1000°С, поскольку повышение температуры не приводит к значительному повышению их плотности.
а) б)
Рис. 2. Изменение плотности (а) и пористости (б) керамики на основе ZnO-V2O5-Cu2O при повышении температуры спекания
Для установления необходимого и достаточного времени для спекания керамических образцов определено изменение плотности и пористости керамики в зависимости от времени термической обработки при Т = 1000°С. Результаты представлены на рисунке 3.
а)
Время, б)
Рис.
3. Изменение плотности (а) и пористости (б) керамики на основе ZnO-V2O5-Cu2O в зависимости от времени термической обработки
Можно отметить, что при термической обработке керамики свыше 3 ч достигается максимальная плотность и минимальная пористость. Абсолютная величина наблюдаемой пористости образцов позволяет говорить о ее закрытом характере.
Таким образом, на основании представленных экспериментальных данных в качестве технологических параметров синтеза керамических образцов системы ZnO-Cu2O-V2O5 с содержанием ванадия не более 0,05 мол.% могут быть рекомендованы:
- давление прессования порошковой шихты - 150 МПа;
- температура спекания - 1000°С;
- продолжительность спекания - 3 часа.
Для оценки влияния ванадия на свойства керамики на основе оксида цинка были синтезированы образцы составов, приведённых в таблице 1. На рисунке 4 приведены рентгенограммы образцов керамики. Можно отметить совпадение спектральных профилей синтезированных образцов, рефлексы которых соответствуют фазе оксида цинка (по БД JCPDS PDF-2001: PDF #01-089-0510). При этом введение оксида ванадия в состав образца не приводит к появлению новых рефлексов.
Рис. 4. Рентгенограмма образцов керамики на основе ZnO-Сu2O-V2O5 в зависимости от содержания оксида ванадия: 1 - без V2O5; 2 - 0,01мол.% V2O5; 3 - 0,05 V2O5
В зависимости от содержания оксида ванадия в составе керамики можно отметить отличие профиля дифрактограмм, которое проявляется в изменении относительной интенсивности соответствующих рефлексов. Подобное поведение может свидетельствовать о изменении предпочтительной ориентации кристаллов в керамическом материале. Для оценки показателя текстурирования (ТС) образца по данным порошковой дифрактограммы принято использовать соотношение [12, 13]:
/(Ш)
тт = /о(ш)
/(Ш) Ч0(Ш)
где 1(НЫ) измеренная относительная интенсивность рефлекса с индексами кк1,10(кк1) - интенсивность соответствующего рефлекса согласно JCPDS данным, N - общее число рефлексов, п - порядковый номер рефлекса. Оцененные значения ТС для рассматриваемых образцов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Рассчитанные значения показателя текстурирования для исследуемых образцов
(кк1) (100-х)гп0-0,1Си20 -х^>05
х=0 х=0,01 х=0,05
100 0,92 0,99 1,35
002 2,09 1,89 1,29
101 0,95 0,89 1,16
102 1,08 1,04 0,99
110 0,69 0,75 0,92
103 1,10 1,13 0,83
200 0,73 0,89 0,86
112 0,72 0,73 0,76
201 0,69 0,67 0,83
На рисунке 5 приведено сопоставление значений показателя текстурирования для полученных образцов. Характер изменения значения ТС при увеличении содержания оксида ванадия позволяет сделать вывод о том, что введение V2O5 в керамику на основе оксида цинка приводит усреднению вероятности предпочтительной ориентации кристаллографических направлений. Иными словами, можно сказать, что в процессе спекания керамического материала, содержащего ^05 0.05 мол.%, рост зерна происходит по всем кристаллографическим направлениям условно равномерно. Таким образом, при введении V205 в состав керамики на основе оксида цинка можно ожидать получение более структурно однородного материала по объему.
ТС 2
1,5
0,5
т
/Л*
*
*
о см —см о со о см — оооо — оо — о — О — — — — см — см
кристаллографические индексы Рис. 5. Сопоставление показателя текстурирования для соответсвтующих индексов Миллера керамических мариалов с содержанием У205: 1- 0; 2-0.01 и 3-0.05 мол.%
На рисунке 6 приведены микрофотографии образцов полученной керамики различных составов. Средний размер зёрен, определен по методу секущих.
а - без У205 б-У205 0,01 мол. % в-У205 0,05 мол. %
сред.размер зерен 6 мкм сред. размер зерен 18 мкм сред. размер зерен 24 мкм
Рис. 6. Микроструктура полученной керамики: а, б, в - х2000
На рисунке 7 представлены микрофотографии изломов полученной керамики в зависимости от состава образцов. Пробы на излом были получены приложением ударной нагрузки.
F-ШШШГ- / _ "Ч ^"SOK.1 \Ч I I ^HVuiKWHkN. I
а - без У205 б - У205 0,01 мол. % в - У205 0,05 мол. %
Рис. 7. Микроструктура полученной керамики на изломе: а,б,в - х2500
Особенности микроструктуры образцов, представленные на рисунках 9 и 10, и результаты по плотности и пористости образцов, позволяют сделать вывод о влиянии оксида ванадия на размер зерна керамического материала. С ростом содержания оксида ванадия происходит рост зерна в структуре. Схожий результат был представлен в работах [14, 15].
В работе определены технологические параметры получения керамики на основе оксида цинка допированной оксидом ванадия (V). Показано, что рамках лабораторно-опытного производства, используя технологические параметры: давление прессования порошковой шихты 150 МПа; температура спекания 1000°С и продолжительность спекания 3 часа, могут быть получены керамические образцы ZnO-Cu2O-V2O5, с содержанием ванадия до 0,05 мол.%, с пористостью 8%. Введение в состав керамики на основе оксида цинка оксида ванадия приводит к изменению ее микроструктуры. При этом отмечается равномерный рост зерна по всем кристаллографическим направлениям, что обеспечивает формирование более структурно-однородного по объему материала.
Библиографический список
1. Poortmans J. Thin film solar cells: Fabrication, characterization and application / J. Poortmans, V. Arkhipov. -Leuven, Belgium: John Wiley & Sons, Ltd. IMEC, 2006. - С. 471.
2. Фаренбрук А. Солнечные элементы. Теория и эксперимент / А. Фаренбрук, Р. Бьюб. - Москва: Энерго-атомиздат, 1987. - С. 280.
3. Mahawela P. II -VI compounds as the top absorbers in tandem solar cell structures / P. Mahawela, G. Sivaraman, S. Jeedigunta [et al.] // Materials Sci. Engin. B. -2005. - V.116. - С. 282-291.
4. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники А2В6 и перспективы их применения / А.Н. Георгобиа-ни // УФН. - 1974. - Т. 113, №1. - С. 129-155.
5. Braunovich M., Konchits V., Myshkin N. Electrical contacts. Fundamentals, applications and technology. - London New York: CRC Press, 2006. - 639 p.
6. Kasap S. The springer handbook of electronic and photonic materials/S.Kasap, P. Capper. - Berlin: Springer, 2007. - С. 1406.
7. Owens A. Compound semiconductor radiation detectors/ A. Owens, A. Peacock // Nucl. Instrum. Methods. - 2004.
- V. 531. - С. 18-37.
8. Гринев Б.В. Сцинтиляционные детекторы и системы контроля радиации на их основе / Б.В. Гринев, В.Д. Рыжиков, В.П. Семиноженко. - Кшв: Наукова думка, 2007. - C. 446.
9. Викулин И.М. Инжекционные фотоприемники / И.М. Викулин, Ш.Д.Курмашев, В.И. Стафеев // ФТП. -2008. - Т. 42, В.1. - С. 113-126.
10. Kolodziejski L.A. Wide - bandgap II-VI heterostructures for blue/green optical sources / L.A. Kolodziejski, R.L. Gunshor, A.V. Nurmikko // Annu. Rev. Mater. Sci. - 1995. - V.25. - С. 711-753.
11. Краткий химический справочник. Рабинович В.А., Хавин З.Я. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991.
- 432с.
12. C.S. Barret, T.B. Massalski, Structure of Metals, Pergamon Press, Oxford, 1980.
13. Sol-gel derived Li-Mg co-doped ZnO films: Preparation and characterization via XRD, XPS, FESEM/ Seval Aksoy, Yasemin Caglar, Saliha Ilican, Mujdat Caglar// J. Alloys and Compounds. - 2012. V.512. - p.171-178.
14. Cheng-Tzu Kuo, Chang-Shun Chen, I-Nan Lin Microstructure and Nonlinear Properties of Microwave-Sintered ZnO-V2O5 Varistors: I, Effect of V2O5 Doping // J. Am. Ceram. Soc - 1998. - V. 81. - 2942-2948.
15. HNG H.H., TSE K.Y. Grain growth of ZnO in binary ZnO-V2O5 ceramics // JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE - 2003 - V. 38 - 2367 - 2372.
ДИКАРЕВ ВЯЧЕСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ - магистрант, института цветных металлов и материаловедения, Сибирский федеральный университет, Россия.
СИМОНОВА НАТАЛИЯ СЕРГЕЕВНА - кандидат технических наук, доцент института цветных металлов и материаловедения, Сибирский федеральный университет, Россия.
АНИКИНА ВАЛЕНТИНА ИЛЬИНИЧНА - кандидат технических наук, доцент института цветных металлов и материаловедения, Сибирский федеральный университет, Россия.
ШУБИН АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ - кандидат технических наук, доцент института цветных металлов и материаловедения, Сибирский федеральный университет, доцент кафедры пожарно-технических экспертиз ФГБОУ ВО Сибирская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Россия.
