CC BY
22
УДК 666.3-13
Киселев М.М., Родимов О.И., Сетракова Е.С., Вартанян М.А.
РАЗРАБОТКА СОСТАВА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БЕЗВИСМУТОВОЙ ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ
Киселев Максим Михайлович, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Родимов Олег Игоревич, аспирант 1 года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Сетракова Елена Сергеевна, студент 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров e-mail: mariavartanyan@mail.ru.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия
В статье выполнен анализ динамики научных публикаций по свойствам и способам получения керамики на основе оксида цинка и оксида ванадия. Установлено, что материалы на основе оксида цинка с добавлением оксидов ванадия, марганца (IV), ниобия и гадолиния являются перспективными для изготовления варисторов нового поколения. Показана возможность использования в такой керамике оксида празеодима.
Ключевые слова: оксид цинка, оксид ванадия, варистор, керамика.
DEVELOPMENT OF A COMPOSITION FOR NON-BISMUTH VARISTOR CERAMICS PRODUCTION
M.M. Kiselev, O.I. Rodimov, E.S. Setrakova, M.A. Vartanyan D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper presents analysis of the references dynamics on obtaining and properties of ceramics based on zinc oxide and vanadium oxide. It is shown that properties of ceramics based on zinc oxide with the addition of vanadium, manganese, niobium and gadolinium oxides are acceptable. An opportunity of using praseodymium oxide additives is investigated.
Keywords: zinc oxide, vanadium oxide, varistor, ceramic.
Керамические материалы на основе оксида цинка, с добавками небольшого количества ряда других оксидов, содержащих тяжелые ионы, обладают нелинейной вольт-амперной
характеристикой [1,2]. Данное свойство предопределило использование таких материалов в качестве варисторов. При низком напряжении варисторы не пропускают ток, обладая значительным сопротивлением, через который проходит только ток утечки. Однако при увеличении напряжения до некоторого критического уровня, варистор становится проводником, тем самым пропуская ток через себя. Это дает возможность защищать объекты от коммутационных и грозовых перенапряжений.
Нелинейные свойства варисторов можно объяснить с помощью модели барьера Шоттки [3]. Согласно данной модели, на границе раздела фаз между зерном оксида цинка и межзеренной прослойкой, которая образуется в процессе обжига, возникает потенциальный барьер. Таким образом, при прохождении тока через границу раздела фаз, происходит уменьшение напряжения. Так как керамические варисторы являются
поликристаллическими, а следовательно обладают протяженной границей раздела фаз, при протекании импульсного тока через варистор происходит падение напряжения. При этом энергия рассеивается в виде тепла.
Важнейшими характеристиками варисторов являются классификационное напряжение (икл), напряжение пробоя (ЦЬ), коэффициент нелинейности (а) и плотность тока утечки (ГЬ). Классификационное напряжение - это напряжение, при котором резко уменьшается сопротивление и возрастает проходящий ток. Классификационное напряжение, отнесенное к толщине варистора, называется напряжением пробоя. Типичные значения для промышленных варисторов составляют а=40-50, иЬ=200-400 В/мм. Так же важной характеристикой является фазовый состав.
Для изготовления варисторной керамики на основе оксида цинка необходимо добавлять ряд других оксидов металлов, для управления электрическими характеристиками материала. Как правило, это добавки оксидов таких металлов, как В^ Sb, Мп, Со, Сг, Si. Добавки играют различную роль в управлении электрическими
характеристиками. Установлено, что варисторная керамика с такими добавками спекается по жидкофазному механизму [1]. Образование жидкой фазы в процессе обжига изделия происходит за счет плавления эвтектических составов в системах ZnO-В^О3 и ZnO-Sb2Oз. Температуры плавления эвтектических составов 735 °С и 655 °С соответственно. Равномерное распределение добавок достигается за счет их растворения в эвтектическом расплаве.
Оксид висмута и оксид сурьмы, применяемые в технологии оксидноцинковой варисторной керамики пагубно влияют на природу и организм человека. В связи с этим, появляется необходимость замены вредных соединений на менее токсичные. В мировой литературе имеются сведения о существовании составов, не содержащих оксиды висмута и сурьмы, но обладающими аналогичными варисторными свойствами. Эти материалы, полученные в системе 2п0-У205, содержат и ряд других оксидов, позволяющих управлять электрофизическими свойствами варисторов.
Авторы работы [4] исследовали свойства керамики на основе оксида цинка с различным содержанием оксида ванадия. Результаты
исследования приведены в табл. 1. Установлено, что данные материалы спекаются по жидкофазному механизму за счет процесса растворения-кристаллизации. С помощью рентгенофазового анализа (РФА) было выявлено, что в материале присутствует вторая фаза ZnзV2O8. Образование жидкой фазы происходит за счет плавления эвтектического состава между Zn3V2O8 и ZnO, температура плавления которого составляет 890° С. Электрофизические свойства с увеличением количества оксида ванадия и температуры спекания ухудшаются. Это связано с ростом зерна оксида цинка, а соответственно с уменьшением протяженности границы раздела фаз.
Состав Т °С А спек? ^ т, ч г/см3 ¿зерна, мкм иь В/мм а
гпО 900 2 5,45 3,1 - 1
гп0-0,25 мол. % ^05 900 2 5,49 6,6 234 4,6
гп0-0,5 мол. % ^05 900 2 5,44 7,7 107 4,2
гпО-1 мол. % V2O5 900 2 5,35 8,9 21,3 1,9
гпО-2 мол. % V2O5 900 2 5,17 7,5 19,3 1,8
гпО-0,25 мол. % ^05 950 2 5,46 12,1 45,5 2,5
гпО-0,25 мол. % ^05 1000 2 5,44 22,2 9,3 2,0
гпО-0,25 мол. % ^05 1050 2 5,44 29,3 9,6 2,1
гпО-0,25 мол. % ^05 1100 2 5,44 38,5 11,6 2,3
Ванадий является переходным элементом, и соответственно, может обладать переменной валентностью. Авторы работы [5] исследовали влияние степени окисления в оксиде ванадия (У203 или V2O5) и температуры обжига на микроструктуру оксидно-цинковой керамики. Количество оксида ванадия составляло 0,5, 1,0, 3,0 и 5,0 мол. %. При введении 0,5 мол. % керамика, полученная при температуре 900° С, преимущественно содержит зерна 2-5 мкм, среди которых встречаются крупные зерна размером 15-20 мкм. Последующее увеличение содержания оксида ванадия интенсифицирует рост зерна оксида цинка. Керамика преимущественно состоит из зерен размером 15-20 мкм. Степень окисления ванадия (^3+ или V5 ) на микроструктуру не оказывает заметного влияния, так как в процессе обжига в воздушной среде происходит окисление V2O3 до V2O5. По данным РФА, помимо оксида цинка, в керамике выявлены кристаллические фазы ванадийсодержащих соединений. До температуры 900 °С в керамике присутствует а^п^208,.
Увеличение температуры приводит к образованию фазы 2п4У209 за счет реакции (1):
а^п3^08 + 2п0 ^ 2П^209
(1)
В целях улучшения электрофизических свойств варисторов применяют различные добавки. В табл. 2 представлены свойства керамики из оксида цинка с добавлением оксида ванадия, содержащей в качестве добавки различные оксиды. При введении рассмотренных добавок, улучшаются
электрофизические свойства. Однако в случае с оксидом кобальта, этот эффект выражен слабо. Результаты EDS-анализа свидетельствуют о том, что вводимые оксиды распределяются в межзеренной прослойке. Таким образом, межзеренная прослойка модифицируется, улучшая тем самым электрофизические свойства варисторов. Расплав, образующийся в процессе спекания, позволяет равномерно распределить добавки за счет растворения. Отсутствие характерных пиков оксидов на рентгенограммах свидетельствует о том, что они образуют твердые растворы с Zn3V2O8.
Состав* Т спек °С т, ч ¿зерна, мкм В/см А/см2 а Источник
гпО-0.5 ^05-2,0 Мп02 900 4 9,8 300 6х10-4 31,8 [6]
2п0-0^205-1Мп02 900 4 4,6 1350 2х10-5 18,6 [7]
ZnO-0,25V2O5-1CoзO4 900 4 8,4 550 25Х10-5 6,4 [7]
гп0-0^205-2Мп02 900 3 5,2 992 32,9х10-6 27,2 [8]
ZnO-0,5V2O5-4Cr2Oз 900 4 5,0 2000 4х10-4 17,2 [9]
Zn0-0.5 ^05-0,9 Мп304 900 1 2,6 - - 21,9 [10]
* Количество оксидов модификаторов выражено в мольных процентах
Согласно работе [11], выявлено сорбирование оксида празеодима на поверхности зерен. В результате взаимодействия ZnO с Рг2О3 происходит образование твердого раствора. Сеточная структура представляет собой фазы Рг2О3, образующие переходы между множеством зерен.
При температуре 300 °С фаза Рг2О3 на воздухе окисляется до Рг6Оц. Фаза Рг2О3, которая была образована при высокой температуре, при понижении температуры будет также окисляться до Рг6Оц, однако фаза Рг2О3 в матрице оксида цинка продолжает оставаться стабильной. Таким образом, можно сделать вывод, что матрица ZnO ведет себя как восстанавливающая фаза, где межузельные атомы Zn играют роль восстановителя по реакции:
2Zn + Pr6O„^ 2ZnO + 3Pr2O3
(2)
В связи с тем, что атомы Zn в кристалле оксида цинка играют роль доноров, то окисление межузельных атомов Zn в итоге приведет к понижению концентрации доноров ZnO в области границ зерен, что в результате повлияет на электрические свойства.
Наличие оксида празеодима (III) влияет на свойства границ зерен варисторов на основе ZnO -Рг6Оц. Пороговое напряжение барьера полученных варисторов сильно зависит от концентрации доноров.
Варисторы на основе ZnO, содержащие оксид висмута, не лишены недостатков, в связи с чем необходимо искать способы замены данного компонента. Согласно работе [12] оксид висмута может быть заменен на Рг6Оц. На данную тему еще необходимо проводить исследования, но уже сегодня эта область довольно подробно изучается.
Список литературы 1. D. R. Clarke. Varistor ceramics // J. Am. Ceram.
Soc. 1999. V. 82. № 3. P. 485-502.
2. О.Г. Громов, Ю.А. Савельев, Е.Л. Тихомирова и др. Разработка технологии получения ZnO-варисторной керамике с низким током утечки // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 312-317.
3. Зи С. Физика полупроводниковых приборов: В 2-х кн. Кн. 1. Пер. с англ. - 2-пеперераб. и .доп. изд. М.: Мир, 1984. 456 с.
4. J.-K. Tsai, T.-B. Wu. Microstructure and Non-Ohmic Properties of ZnO - V2O5 Ceramics // Jpn. J. Apl. Phys. 1995. V. 34. № 12A. P. 6452-6457.
5. K.E. Rady, O. A. Desouky. Study of the effect of substitution by MnO2 and V2O5 on the microstructure, electrical and dielectric characteristics of zinc oxide ceramics // Eur. Phys. J. Plus. V. 131. № 12. Art. 444.
6. H.H. Hng, P.L. Chan. Effects of MnO2 doping in V2O5-doped ZnO varistor system // Mater. Chem. Phys. 2002. V. 75. № 1-3. P. 61-66.
7. H.H. Hng, K.M. Knowles. Microstructure and Current-Voltage Characteristics of Multicomponent Vanadium-Doped Zinc Oxide Varistors // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. № 10. P. 2455-2462.
8. C.-W. Nahm. Microstructure and varistor properties of ZnO - V2O5 - MnO2-based ceramics // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. № 19. P. 8370-8373.
9. H. H. Nng, P. L. Chan. Cr2O3 doping in ZnO - 0.5 mol% V2O5 varistor ceramics // Ceram. Int. 2009. V. 35. № 1. P. 409-413.
10. C.S. Chen. Effect of dopant valence state of Mn-ions on the microstructures and nonlinear properties of microwave sintered ZnO-V2O5Varistors // J. Mat. Sci. 2003. V. 38. P. 1033-1038.
11. Bruckner W., Bather K. H., Moldenhouer W., Wolf M., Lange F. // Phys. Status Solid. 1980. A. 59. K. 1-4.
12. C.-W. Nahm. The nonlinear properties and stability of ZnO - Pr6O11 - CoO - Cr2O3 -Er2O3 ceramic varistors // Materials Letters. 2001. Vol. 47(3). P. 182-187.
