CC BY
29
УДК666.3:535.345
Сизова А.С., Попова Н.А., Лукин Е.С.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СИНТЕЗА ПРЕКУРСОРОВ КАРБОНАТОВ НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ИЗ ОКСИДА МАГНИЯ, ЛЕГИРУЕМОЙ ОКСИДОМ ЦИНКА
Сизова Анастасия Сергеевна студентка 1 курса магистратуры факультета Технология неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. * e-mail: nastay224@yandex.ru; Попова Нелля Александровна к.т.н., ст.преп. кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лукин Евгений Степанович д.т.н., профессор РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе в результате твердофазового спекания в вакууме получена керамика из оксида магния. Порошки прекурсоров, содержащие 5, 10 и 15 % моль оксида цинка, были получены методом обратного гетерофазного осаждения. Исследовано влияние температуры синтеза прекурсоов на микроструктуру, кинетику роста зерен и свойства керамики. Наибольшие значения прочности получены на образцах, содержащих 5,0 моль% оксида цинка, с температурой синтеза прекурсора 1100°C. При содержании 10,0 и 15,0 моль% оксида цинка, показано, что при температуре синтеза прекурсоров 800°C средний размер кристаллов увеличивается в 2 раза.
Ключевые слова: оксид магния, оксид цинка, оксид скандия, обратное гетерофазное осаждение, прекурсоры, карбонат магния, температура синтеза, вакуумплотная керамика.
INFLUENCE OF TEMPERATURE OF SYNTHESIS ON THE PROPERTIES OF CERAMICS FROM MAGNESIUM OXIDE CONTAINING ZINC OXIDE AS A DEPENDENT ADDITIVES
Sizova Anastasya Sergeevna.*, Popova Nelly Alexandrovna, Lukin Evgeniy Stepanovich D. Mendeleev University of ChemicalTechnology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: nastay224@rambler.ru
In the resulting solid-phase sintering in vacuum is obtained from magnesium oxide ceramics. Precursor Powders containing 5, 10 and 15 mol% of zinc oxide were obtained by reverse heterophase precipitation. The effect of temperature on the synthesis prekursoov microstructure, grain growth kinetics and properties of ceramics. The highest strength values obtained for samples containing 5.0 mol% of zinc oxide, a precursor synthesis temperature of 1100°C. At a content of 10.0 and 15.0 mol% of zinc oxide, it is shown that at a temperature of800°C synthesis precursors average crystal size is increased by 2 times.
Key words: magnesium oxide, zinc oxide, scandium oxide, reverse heterophase precipitation, precursors, magnesium carbonate, synthesis temperature, vacuum-tight ceramics.
Керамика из оксида магния обладает превосходными термическими свойствами и высокой температурой плавления (2800оС), благодаря этим важным свойствам керамика является перспективным материалом для изготовления технической керамики, применимой при самых высоких температурах. Предел прочности при сжатии в пределах 1200^1500 МПа, значение может изменяться в зависимости от условий изготовления образцов. Окись магния хороший изолятор, диэлектрическая постоянная спеченной поликристаллической MgO равна 8-9. По своим химическим свойствам окись магния является основным оксидом, и, следовательно, не подвергается действию щелочных сред и расплавов. Обожженная, при высоких температурах, и электроплавленая окись магния противостоит действию кислотных газов, органических кислот и почти не растворима в воде.
Оптическая прозрачная керамика из оксида магния характеризуется высоким светопропусканием в видимой части спектра более 80%. Поликристаллическая прозрачная керамика из MgO является потенциальным заменителем сапфира ИК окон и протекторов для датчиков. Данный материал применяют в качестве оболочек высокоинтенсивного источника света, высокотемпературного изоляционного материала, в
качестве окон в электровакуумных приборах, оптических приборов для работы в ИК-области. Оптически прозрачный материал на основе окиси магния также используется для ветровых стекол вертолетов, в технике тонких пленок и в качестве высокотемпературного МГД-генератора.
Несмотря на свои свойства, применение прозрачной керамики из окиси магния не столь распространено, ввиду сложностей, связанных с технологией производства. Способность к гидратации, приводит к помутнению полированных поверхностей изделий, следовательно, требуется применение защитных пленок. Повышенная летучесть окиси ограничивает температуру ее использования на воздухе до 2000-2200°С, и до 1700оС в вакууме и в восстановительной среде. Высокий коэффициент расширения и небольшая теплопроводность значительно снижает термостойкость материала [1-3].
Кристаллы оксида магния имеют кубическую решетку, в виду чего для материала характерна сильная рекристаллизация при спекании. Для уменьшения степени рекристаллизации необходимо использовать добавки, которые образуя с окисью магния твердые растворы замещения, уменьшают или увеличивают потенциальную энергию и параметры кубической
решетки. Образование непрерывного ряда твердых растворов замещения возможно в том случае, если выполняется ряд условий: близость параметров решетки вводимого и основного оксидов, совпадение величины зарядов катионов оксидов, образующих твердые растворы [4]. Для повышения твердофазного спекания и уменьшения температуры спекания применяют добавки образующие вакансии в анионной или катионной подрешетке. Управлять скоростью конечной стадии спекания, за счет регулирования концентрации вакансий в кристаллической решетке окислов возможно при введении катиона с зарядом, отличающимся от заряда основного оксида.
В настоящей работе в качестве добавок,
использовали оксид цинка и оксид скандия,
образующий с окисью магния твердые растворы
замещения Mgl-xZnxO и Mgl-xZnl-xSc2xO2+x (1,2) МеО
ZnO—» Zn^1g + 0* (1)
МегпО,
' — ' -". + ^'„ + 603 (2)
2^203 -'2ScMg+2ScZnП
Появление вакансий по магнию позволяет ускорить процесс диффузии катионов магния, снизив тем самым температуру спекания.
Исходные материалы и метод получения порошков оказывают большое влияние на прозрачность керамики. Основные требования, предъявляемые к порошкам: отсутствие агрегатов, размер которых более 1 мкм; однородность фазового состава. Традиционный способом подготовки шихты оксидных материалов -одновременное смешивание и помол оксидов исходных компонентов, и дальнейшее прокаливание порошка, с целью синтеза твердых растворов, так называемый оксидный метод, не достаточно эффективен. Добиться равномерного распределения добавки при помоле крайне тяжело и шихта загрязняется материалом мельницы и мелющих тел. В настоящей работе будет
актуально применения химических методов получения малорастворимых промежуточных соединений [5-6].
Целью работы явилось получение вакуумплотной термостойкой керамики на основе окиси магния.Входе работы были поставлены следующие задачи: разработка метода синтеза наноструктурированных порошков Mg1-^п^О (х= 0,05;0,1;0,15)основанных на гетерофазном соосаждении в присутствии осадителя 2М раствора карбоната аммония в смеси с гидроксилом аммония; исследование влияние температуры синтеза порошков прекурсоров на спекание, фазовый состав и микроструктуру материала; анализ физико-механических характеристик полученных образцов.
Высокодисперсные прекурсоры, содержащие 5, 10 и 15 % моль оксида цинка были получены методом обратного гетерофазного соосаждения из растворов хлоридов (MgCl2 • пН2О и ZnQ2•nH2O) при распыление в раствор водного аммиака и 2М раствора карбоната аммония в соотношении 1:1.
Для исследования фазового состава проведен рентгенофазовый анализ, результаты которого подтверждают образование рентгеноаморфных осадков MgCO3 • Zn(OH)2 как единственной фазой во всех случаях . На рис. 2 представлены микрофотографии осадка. Размеры частиц определены методами СЭМ и БЭТ составляют 150 нм и 145 нм соответственно для всех составов. Агрегаты повторяют форму вытянутых частиц.
Добавку оксида скандия вводили в виде хлорида в количестве 3% моль при помоле в планетарной мельнице. Синтез порошков прекурсоров проводили на воздухе в печи с хромитлантановыми нагревателями при температурах 800, 1000, и 1100оС. Во всех случаях образуется единственная кристаллическая фаза MgO, с увеличением концентрации ZnO не наблюдается появления второй фазы. (рис.3)
Рисунок 2. Микрофотографии МцСОз ■ 2п(ОН)2 (количество вводимой добавки 2пО: а - 5%; б - 10%; в - 15% )
15
6
1. 11 1Л 1 11.1 .1 15 _и
1 1. .1 1. 1 1 ни. 10
1 5
1 . >1 10
1. -1 5 1. 1. 1 .1.1 ..
10 ЗИУ Х> «■ »
!•> >0 »
V 40 30
™ т
Рисунок 3. Дифрактограмма порошков оксида магния, содержащих оксид цинка, синтезированных а) при 800оС; б) при
1000оС; в) при 1100оС
б ■ ,
Рисунок 6. Микрофотографии поверхности спеченной керамики из оксида магния, содержащей 15% моль ЪпО (а,-синтезированной при 800 оС; б - синтезированной при 1000оС; в - синтезированной при 1100 оС)
Образцы формовали в виде дисков диаметром 12,0 мм методом одноосного двустороннего прессования при давлении 100 МПа. Обжиг дисков проводили в вакуумной печи при температурах 1700оС с выдержкой при максимальной температуре 2 часа. Микрофотографии поверхности керамики
предоставлены на рис. 6. Зависимость размера зерен от температуры синтеза порошка прекурсора представлена на рис. 7.Средний размер кристаллов в образцах, показанных на рисунке 6, измеряли методом секущей. Установлено, что размер кристаллов растет с увеличением х от 0,05 до 0,15 %, при температурах синтеза порошков прекурсоров 800 и 1000°С, но при температуре синтеза 1100°С размер кристаллов резко снижается. Это объясняется тем, что повышение температуры термообработки приводит к сегрегации ZnO на границах кристаллов MgO, что эффективно снижает подвижность границ (так называемый механизм примесного торможения). Открытая пористость и средняя плотность спеченных образцов были определены методом гидростатического взвешивания. Измерение микротвердости проводилось по методу Викерса. Прочность при изгибе определена методом трехточечного изгиба. Полученные данные приведены в табл. 1.
Таблица 1. Свойства поликристаллической керамики на основе MgO, легированной ZnO, обожженной при
Из представленных данных следует, что с увеличением температуры синтеза прекурсора
происходит рост средней плотности материала и уменьшение открытой пористости. Однако с изменением концетрации леганта при х > 0,1 остаточная пористость сохраняется до 9,5%. По-видимому, причиной сохранения пористости в керамике является тот же механизм примесного торможения.
В результате проведенной работы показана возможность получения методом гетерофазного соосаждения порошков прекурсоров MgCO3 • Zn(OH)2 со средним размер частиц 150 нм, с распределением по размерам близким к мономодальному. Установлено, что увеличение температуры термообработки прекурсоров способствует снижению рекристаллизации в процессе спекания керамики. Получена плотная керамика из MgO, содержащей 5 моль% ZnO, после синтеза при 1100°С с прочностью при изгибе 240 МПа и твердостью по Викерсу 8,9 ГПа.
Список литературы
1. Балкевич В.Л. Техническая керамика. - М.: Стройиздат, 1968. - 200с.
2. Е.С. Лукин. Теоретические основы получения и технологии оптически прозрачной керамики. Учебное пособие. - Москва, МИХТ им. Д.И. Менделеева, 1982. - 36 с.
3. Е.С. Лукин. Высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Огнеупоры и техническая керамика. Часть VI. Получение оптически прозрачных оксидных керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. - № 7. - С. 4-9
4. Уэрт Ч.. Томсон Р. Физика твердого тела. -М.:Мир, 1964. - 567 с.
5. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики // Огнеупоры и техническая керамика. -1996. - № 4 - С. 2-13
6. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики // Огнеупоры и техническая керамика. -1996. - № 5 - С2-9
температуре 1700°С
Количест во 7пО, моль% Открыта я пористос ть По, % Плотнос ть Р, г/см3 Прочнос ть на изгиб ^изг, МПа Микротвердо сть НУ, ГПа
Температура синтеза 800°С
5 7,7 3,57 120+15 7,5
10 8,4 3,63 110+15 7,3
15 9,5 3,79 100+15 7,0
Темпе ратура синтеза 1000°С
5 7,1 3,61 140+15 7,9
10 7,7 3,73 130+15 7,6
15 8,3 3,86 110+15 7,3
Темпе ратура синтеза 1100°С
5 6,7 3,68 220+15 8,9
10 7,1 3,76 210+15 8,7
15 7,9 3,87 205+15 8,5
