CC BY
40
ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ ЭКОТОКСИКАНТОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Рудаков О.Б., д.х.н., профессор Воронежский ГАСУ, г. Воронеж Грошев Е.Н., начальник отдела, ФГБОУ ВПО Воронежский
институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
Кудухова И.Г., Хорохордина Е.А., доцент, к.х.н.
Воронежский ГАСУ университет, г. Воронеж Рудакова Л.В., доцент, к.х.н., доцент Воронежская государственная медицинская академия, г. Воронеж
Оценка экологической безопасности органических материалов, используемых в промышленном и гражданском строительстве, в мебельной, текстильной и других отраслях промышленности является одной из актуальных задач. В указанных областях применения фенолы и их производные используются как мономеры, антисептики, стабилизаторы и антиоксиданты. В настоящее время все более широкое применение в аналитическом контроле находит альтернативный спектрофотометрии цветометрический метод, в котором аналитическим сигналом служит электронное изображение, полученное с использованием цифрового устройства (фотоаппарат, сканер и др.) [1-2]. Для компьютерной обработки электронного изображения применяют разные цветовые модели, но чаще всего - трехкомпонентную модель RGB. Известен ряд цветных реакций для качественного и количественного определения фенолов, которые применяют в аналитической практике и в диагностике материалов [3]. Цифровые технологии дают дополнительные возможности в эффективном применении цветных реакций в аналитике, в том числе для определения фенолов в водных растворах.
Целью работы была разработка способа определения содержания индивидуальных фенолов или их смеси в водных растворах на основе анализа оцифрованных изображений растворов после проведения 2 цветных реакций, в качестве которых использовали реакцию азосочетания фенолов с хромогенным агентом, полученным диазотированием пара-нитроанилина (реакция 1), и реакцию с FeCl3 (реакция 2). Для регистрации видеосигнала использовали цифровую фотокамеру Nikon D3000, установленную в специальном боксе, позволяющем стандартизировать условия освещения.
Объектами исследования выбрали фенол, орто-, мета-, пара-крезолы, орто-, мета-, пара-дигидроксибензолы и орто-трет-бутилфенол. Для компьютерной обработки цифрового изображения применили графический редактор Adobe Photoshop (версия CS3). Цветометрические данные представили в виде лепестковых диаграмм с 6-ю осями в полярных координатах (ЛД), отражающими значения интенсивности (F) цветовых компонент в одинаковой последовательности R1, G1, B1, R2,G2,B2, где индекс
1 и 2 относятся к одной из цветных реакций. ЛД строили в оболочке Microsoft Excel. В табл. 1 приведены полученные величины F(R,G,B) для 8 фенолов, взятых примерно при одинаковых концентрациях. В табл. 2 даны результаты расчетов геометрических параметров ЛД. На рис. 1 построены ЛД по данным табл. 1.
Таблица 1
Значения F(R,G,B) для цветной реакции 1 и 2
Соединение с, г/л R1 G1 B1 R2 G2 B2
Фенол 0,186 164 142 36 158 131 45
орто-Крезол 0,171 174 118 22 184 158 65
мета-Крезол 0,160 141 62 10 184 175 128
пара-Крезол 0,148 110 97 26 184 175 137
орто-Дигироксибензол 0,168 164 85 0 143 146 71
мета-Дигироксибензол 0,166 136 101 5 114 101 45
пара- Дигироксибензол 0,183 123 113 61 130 113 50
орто-трет-Бутилфенол 0,161 164 151 98 159 176 166
Как видно из рис. 1, ЛД образуют индивидуальный профиль («визуальный отпечаток»), характерный для каждого фенола, который количественно можно охарактеризовать геометрическими параметрами ЛД - площадью (£), периметром (Р), их соотношением [(^)/ р ], фрактальностью (О) и коэффициентом близости векторных массивов е[4].
Площадь и периметр ЛД в случае одинаковой концентрации можно рассматривать как фактор, учитывающий реакционную способность и структуру соединения. Чем меньше эти параметры, тем темнее полученная окраска раствора, тем количественнее прошла цветная реакция, или сильнее хромофорный эффект, который будет зависеть от баланса электронных эффектов в окрашенном комплексе. Так, если у дигидроксибензолов 2 группы -ОН, они обе будут реагировать с хромогенным реагентом. Алкильные заместители, особенно с разветвленным углеродным скелетом, в орто-положении могут стерически затруднять цветную реакцию, даже группа -ОН в орто-положении, образуя водородную связь с соседней группой -ОН, может препятствовать целевой реакции. Величины (^)/ р, D и коэффициента е в меньшей степени должны зависеть от концентрации аналита и в большей степени характеризовать индивидуальность профиля фигуры. В табл. 2 геометрические параметры ЛД отсортированы по величине гидрофобности фенолов Н, которая равна логарифму распределения фенола между н-октанолом и водой. Можно говорить о тренде - чем выше гидрофобность фенола, тем больше площадь и периметр
ЛД.
Рис. 1. ЛД различных фенольных соединений: 1) фенол, 2) мета-дигидроксибезол, 3) пара-дигидроксибензол, 4) мета-крезол, 5) орто-крезол, 6) пара-крезол, 7) орто-трет-бутилфенол, 8) орто-дигидроксибензол; 1.5< С <1.9 г/л
Таблица 2
Геометрические параметры цветометрической ЛД для разных фенолов
Соединение Н С, г/л 5 Р (л/5)/ р D е
мета-Дигироксибензол 0.80 0.1658 19050 623 0.222 1.67 0.260
пара- Дигироксибензол 0.56 0.1834 27250 657 0.251 1.78 0.215
орто-Дигироксибензол 0.91 0.1684 27940 740 0.226 1.81 0.248
мета-Крезол 2.00 0.1601 32370 775 0.232 1.66 0.430
пара-Крезол 2.13 0.1476 33010 778 0.234 1.27 0.302
Фенол 1.64 0.1862 36270 813 0.234 1.82 0
орто-Крезол 2.13 0.1706 39820 866 0.230 1.41 0.170
орто-трет-Бутилфенол 3.35 0.1609 53260 894 0.258 1.66 0.472
Минимальные размеры ЛД имеют дигидроксибензолы, сказывается наличие 2 групп ОН. орто-Крезол и орто-трет-бутилфенол дают наиболее бледное окрашивание растворов, что легко объяснимо стерическим эффектом заместителя.
Таблица 3
Градуировочные зависимости площади 5 и периметра Р ЛД от концентрации С для различных фенольных соединений (п=5, а=0.05)
Соединение Уравнение Я
Фенол 5=(-50060±3350)С+(27620±390) 0.988
Р=(-672±5)С+(811±40) 0.990
мета-Дигироксибензол 5=(-215468±12180)С+(54500±1260) 0.987
Р=(-1557±86)С+(913±10) 0.987
пара- Дигироксибензол 5=(-234700±3490)С+(69880±410) 0.999
Р=(-2084±32)С+(1034±4) 0.999
мета-Крезол 5=(-95240±10700)С+(48690±1250) 0.953
Р=(-833±71)С+(932±8) 0.975
орто-Крезол 5=(-208100±11600)С+(7 8660±1350) 0.987
Р=(-1008±64)С+(1060±7) 0.984
пара-Крезол 5=(-272150±4070)С+(82580±470) 0.999
Р=(-1796±18)С+(1110±5) 0.999
орто-трет-Бутилфенол 5=(-106300±2040)С+(72790±240) 0.998
Р=(-472±14)С+(1029±2) 0.998
орто-Дигироксибензол 5=(-239400±5870)С+(70650±680) 0.997
Р=(-1533±43)С+(1012±5) 0.996
Наиболее важный вывод сделанный нами заключается в том, что цветные реакции фенолов из-за отличия в строении приводят не к идентичным, а различным параметрам цветности, коэффициент г
количественно характеризует эти отличия. Геометрические параметры ЛД применимы также для количественного определения содержания фенолов по итогам регистрации параметров RGB двух цветных реакций. Найдено, что в диапазоне С=0,014-0,2 г/л имеет место практически линейное уменьшение площадей и периметров ЛД за счет тенденций Fi(255,255,255) ^ Fi(0,0,0). С увеличением концентрации в 10 раз и соответственным расширением диапазона зависимости C=f(S) и С=(Р) становятся нелинейными. Для индивидуальных фенолов (табл. 3) и смесей нами были получены градуировочные уравнения S=a+bC и P=a+bC.
Предел обнаружения Cmin=0,005-0,010 г/л. Среднее время единичного анализа - 15 мин. Для того, чтобы проводить цветометрические определения фенолов на уровне ПДК необходима дополнительная стадия в пробоподготовке - концентрирование методом либо жидкостно-жидкостной, либо твердофазной экстракции. Правильность цветометрического способа определения фенолов проверили методом «введено-найдено» (табл.4).
Таблица 4
Результаты определения концентраций цветометрическим способом
Вещество Введено, г/л S P
найдено
орто-Крезол 0.080 0.082 ± 0.003 0.077 ± 0.002
мета-Крезол 0.085 0.091 ± 0.002 0.088 ± 0.001
пара- Дигироксибензол 0.091 0.092 ± 0.004 0.090 ± 0.003
Таким образом, предложенный спсособ пригоден для определения фенольного индекса в диапазоне С=0.015-0.16 г/л.
Список литературы
1. Байдичева О.В., Бочарникова И.В., Рудакова О.Б., Хрипушин В.В. Применение сканерметрии в контроле качества отделочных материалов // Научный вестник ВГАСУ. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения. Вып. 1. 2008. С. 100-105.
2. Байдичева О.В., Рудаков О.Б., Хрипушин В.В., Барсукова Л.Г. Определение цветности воды с использованием цифровых технологий // Безопасность жизнедеятельности. 2009. № 1. С. 23-25.
3. Jork H., Funk W., Fisher W., Wimmer H. Thin-Layer Chromatography. Reagents and Detection Methods. V.1. VCN: New York, 1990. 497 p.
4. Головинский П.А. Когерентный нейрон и распознавание образов // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2005. № 9. С. 115-117.
