Циклолинейные полимочевины, содержащие азакраунэфирные группы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

образованию более густо сшитой структуры, а значит структуры, имеющей большую вязкость при той же степени превращения функциональных групп. Об этом же свидетельствует и зависимость вязкости от степени превращения исследуемых систем рис. 4. Наименьшая степень превращения в момент гелеобразования характерна для системы с максимальной функциональностью - ЭД-20/1Н ЭНФФ.

р (по ДСК)

Рис. 4. Зависимость динамической вязкости от степени превращения для систем (Тотв. = 350С) ЭД-20 (100 м.ч.) / МПМДА (18 м.ч.): немодиф. (1), ПГЭНФФ 10 м.ч. (2) и ЭХД 10 м.ч. (3).

Таким образом, в ходе работы была исследована кинетика отверждения немодифицированного эпоксидного олигомера с отвердителем МПМДА, а также изучены реокинетические свойства модельной композиции в смеси с тетра- (ЭХД) и полифункциональными (111 ЭНФФ) эпоксисмолами в количестве 10% мас.

Список литературы

1. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров/ В.А.Берштейн, В.М.Егоров. - Л.: Химия, 1990.- 256с.

2. Куличихин, С.Г. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования/ С.Г. Куличихин, И.Ю.Горбунова, М.Л.Кербер, Е.В.Самардуков//Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №3. С. 533.

3. Куличихин, С.Г. Реокинетика гелеобразования при взаимодействии эпоксидиановых олигомеров с ароматическим диамином/ С.Г.Куличихин, Л.Г.Нечитайло, И.Г.Герасимов, В.А.Кожина, Е.П.Яровая, Ю.С.Зайцев// Высокомолек. соед. А.1989. Т.31. №12. С. 2538.

УДК 541.64:542.954

М.А.Дубицкая, А.Р.Коригодский, С.А.Фотина, В.В.Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМОЧЕВИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗАКРАУН-ЭФИРНЫЕ ГРУППЫ

Синтезированы новые циклолинейные полимочевины на основе краун-содержащего диамина - 1,10-диаза-18-краун-6 и органических диизоцианатов различной природы (ароматические, алифатические и алициклические), представляющие интерес для создания селективных сорбционных материалов и мембран. Установлено, что полученные полимеры, в отличие от большинства полимочевин, обладают растворимостью в широком круге органических растворителей. Исследованы их калориметрические и

деформационно-прочностные свойства в сухом и равновесно-набухшем состояниях. Показана возможность целенаправленно изменять основные свойства этих циклолинейные систем за счет варьирования природы сомономера и соотношения исходных компонентов.

Целью данной работы было получение сорбционных пленочных материалов, сочетающих высокие значения селективности по ионам металлов и достаточно высокую механическую прочность. Для этого были синтезированы новые циклолинейные полимочевины на основе краун-содержащего диамина - 1,10-диаза-18-краун-6 и органических диизоцианатов различной природы - ароматических, алифатических, алициклических, а также олигомерного на основе олиготетраметиленоксида в соответствии с нижеприведенной схемой:

С"

п иы ыи + п

>-О О-' ^

осы - Р — ысо

Г" >

N—О О—г

сыи —Р— ыис

II II

О—' о о

си

си

4,4' - Дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ),

4,4' - Дициклогексилметандиизоцианат (ДЦГМДИ),

■ (си ) —

2 12

1,6 - Гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), 1,12 - Додецилметилендиизоцианат (ДМДИ),

си

-ыи — с-[оси2си2си2си2-^о — с — ыи^^) II 2 2 2 II

оо

си

Олигоэфир-толуилендиизоцианат (ОЭТДИ)

п

р

-(си ) -

У 2 У6

Найдены оптимальные условия получения полимочевин. Установлено, что наилучшими растворителями для их синтеза являются хлороформ, а также изо-пропиловый спирт, который в более жёстких условиях потенциально может реагировать с диизоцианатной составляющей. Выход полученных полимочевин в большинстве случаев был количественным.

Установлено, что полученные полимеры, в отличие от большинства полимочевин, обладают растворимостью в широком круге органических растворителей, включая низшие спирты и хлорированные углеводороды, из растворов в которых образовывают прочные прозрачные плёнки. Состав и строение циклолинейных полимочевин подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, а также ПМР-спектрометрии.

Термограммы полимеров при изменении природы использованных диизоцианатов сильно отличаются друг от друга (табл.1). Для систем на основе ароматических и алициклических диизоцианатов наблюдаются эндо-эффекты, связанные с плавлением паракристаллических областей в результате разрушения водородных связей, соответственно, в области 130 и 110°С. Релаксационные эффекты для полимеров разного состава проявляются в диапазоне - 7°С - +54°С, причём наименьшие значения Тс выявлены в полимерах на основе алифатических диизоцианатов. В полимочевине на основе 4,41-дициклогексилметандиизоцианата наблюдается две Тс, как в исходном, так и

прогретом образцах. Это, очевидно, связано с тем, что исходный диизоцианат представляет собой смесь цис- и транс- изомеров, а полученный на его основе полимер имеет блочный характер и содержит протяжённые участки на основе каждого из указанных изомеров. Для полимочевинного блок-сополимера на основе олиготетраметиленоксида, как и следовало ожидать, Тс имеет минимальные значения из исследованных.

Таблица 1. Температуры переходов полимеров

Диизоцианат Тс, °С Т °С

Исходный образец Прогретый образец

ДФМДИ 54 60 127

ДЦГМДИ -5; 30 -7; 27 110

ГМДИ 5 10 -

ДМДИ -7 -10 -

ОЭТДИ -12 -16 -

Изучение деформационно-прочностных свойств плёнок полимеров в сухом и равновесно-набухшем состояниях показало (табл.2), что вид кривых растяжения образцов сильно дифференцирован в зависимости от природы используемого сомономера, что хорошо коррелируется с данными ДСК. Наиболее высокой прочностью обладают полимочевины на основе ароматических и алициклических диизоцианатов. Изучена зависимость механических свойств полимеров от их ММ. Образцы, имеющие изоцианатные сшивки, как и следовало ожидать, имеют большие значения прочности при разрыве в ущерб относительному удлинению. Характер кривых растяжения соответствующих набухших образцов определяется в первую очередь их влагосодержанием.

Таблица 2. Некоторые свойства полимочевин на основе диаза-18-краун-6

Диизоциана Ппр, дл/г Влагосодержание, Результаты механических испытаний

т % Овэ, кг/см2 ор,кг/см2 8р, %

0,56 - 360 40

ДФМДИ 0,70 1,20 13 - 515 520 35 37

1,20* - 283 45

ДЦГМДИ 0,90 0,90* 48 335 50 295 120 189 1020

ГМДИ 0,40 0,40* 60 - 104 1185

ДМДИ 0,35 0,35* 41 - 68 15 675 1150

*- полимер в равновесно-набухшем состоянии

Изучена возможность получения пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе полученных полимеров на поверхности воды. Установлено, что все полимеры образуют монослой и при увеличении длины углеводородного спейсера в составе сомономера происходит коллапс при сжатии монослоя, что, по-видимому, связано с его отрывом от поверхности воды. Подобные упорядоченные системы, содержащие азакраун-эфирные фрагменты могут, по сути, рассматриваться как аналоги биологических мембран, в которых природные ионофоры, как

известно, способны селективно образовывать комплексы с рядом катионов металлов и осуществлять их транспорт через липофильную фазу.

УДК 541.64:542.954

М.А. Дубицкая, С.А. Фотина, А.Р. Коригодский, В.В. Киреев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПЛЁНОЧНЫЕ СОРБЕНТЫ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Получены новые плёнкообразующие полимеры, содержащие азакраун-эфирные группы -полимочевины и полиамины. Исследованы калориметрические и деформационно-прочностные свойства этих циклолинейных систем в сухом и равновесно-набухшем состояниях. Изучены сорбционные свойства плёночных образцов по отношению к катионам ряда щелочных, щелочноземельных и переходных металлов в нейтральных и слабокислых хлоридных средах и показана перспективность использования этих материалов для создания ион-селективных мембран.

В последнее время всё большое значение приобретают мембранные способы разделения жидких и газовых смесей. В частности, для создания ион-селективных мембран, которые могут использоваться для получения ион-селективных электродов и в других областях, нужна селективная проницаемость по катионам того или иного металла. При этом необходимо, чтобы сорбент обладал пленкообразующими свойствами. Для решения этой задачи обычно используют различные полимеры, содержащие краун-эфирные циклы. Однако, как правило, содержание краун-эфирных циклов в них недостаточно высоко, они имеют низкую прочность и плохо перерабатываются в пленочные изделия из-за плохой растворимости в легколетучих органических растворителях, что существенно сужает области их практического использования.

Целью данной работы было получение пленкообразующих циклолинейных полимеров с краун-эфирными звеньями, имеющих высокие значения селективности по катионам металлов и высокую механическую прочность. В работе в качестве исходного продукта для получения полимеров был использован циклический 1,10-диаза-18-краун-6. На его основе было получено два типа полимеров: полиамины и полимочевины. Для получения полиаминов использовали бис-глицидиловый эфир 4,4'-дифенилолметана (БГЭ-ДФМ), а также бис-глицидиловый эфир 4,4'-дифенилолпропана.

Для получения полимочевин наряду с циклическим краун-содержащим диамином использовали 3,6-диокса-1,8-октандиамин. Этот линейный диамин является исходным продуктом для получения упомянутого 1,10-диаза-18-краун-6 и также как и этот циклический аналог содержит простые эфирные группы, способные образовывать комплексы с катионами металлов. Предполагалось, что использование линейного диамина наряду с циклическим приводит к увеличению механических свойств конечных полимеров. В качестве диизоцианатов применялись соединения ароматического, алициклического и алифатического строения - 4,4'-дифенилметан-диизоцианат (ДФМДИ), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (ДЦГМДИ), 1,6-гекса-

метилендиизоциана и 1,12-додекаметилендиизоцианат. По условию синтеза получались сополимеры со статистическим распределением звеньев.