CC BY
35
известно, способны селективно образовывать комплексы с рядом катионов металлов и осуществлять их транспорт через липофильную фазу.
УДК 541.64:542.954
М.А. Дубицкая, С.А. Фотина, А.Р. Коригодский, В.В. Киреев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПЛЁНОЧНЫЕ СОРБЕНТЫ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Получены новые плёнкообразующие полимеры, содержащие азакраун-эфирные группы -полимочевины и полиамины. Исследованы калориметрические и деформационно-прочностные свойства этих циклолинейных систем в сухом и равновесно-набухшем состояниях. Изучены сорбционные свойства плёночных образцов по отношению к катионам ряда щелочных, щелочноземельных и переходных металлов в нейтральных и слабокислых хлоридных средах и показана перспективность использования этих материалов для создания ион-селективных мембран.
В последнее время всё большое значение приобретают мембранные способы разделения жидких и газовых смесей. В частности, для создания ион-селективных мембран, которые могут использоваться для получения ион-селективных электродов и в других областях, нужна селективная проницаемость по катионам того или иного металла. При этом необходимо, чтобы сорбент обладал пленкообразующими свойствами. Для решения этой задачи обычно используют различные полимеры, содержащие краун-эфирные циклы. Однако, как правило, содержание краун-эфирных циклов в них недостаточно высоко, они имеют низкую прочность и плохо перерабатываются в пленочные изделия из-за плохой растворимости в легколетучих органических растворителях, что существенно сужает области их практического использования.
Целью данной работы было получение пленкообразующих циклолинейных полимеров с краун-эфирными звеньями, имеющих высокие значения селективности по катионам металлов и высокую механическую прочность. В работе в качестве исходного продукта для получения полимеров был использован циклический 1,10-диаза-18-краун-6. На его основе было получено два типа полимеров: полиамины и полимочевины. Для получения полиаминов использовали бис-глицидиловый эфир 4,4'-дифенилолметана (БГЭ-ДФМ), а также бис-глицидиловый эфир 4,4'-дифенилолпропана.
Для получения полимочевин наряду с циклическим краун-содержащим диамином использовали 3,6-диокса-1,8-октандиамин. Этот линейный диамин является исходным продуктом для получения упомянутого 1,10-диаза-18-краун-6 и также как и этот циклический аналог содержит простые эфирные группы, способные образовывать комплексы с катионами металлов. Предполагалось, что использование линейного диамина наряду с циклическим приводит к увеличению механических свойств конечных полимеров. В качестве диизоцианатов применялись соединения ароматического, алициклического и алифатического строения - 4,4'-дифенилметан-диизоцианат (ДФМДИ), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (ДЦГМДИ), 1,6-гекса-
метилендиизоциана и 1,12-додекаметилендиизоцианат. По условию синтеза получались сополимеры со статистическим распределением звеньев.
Используемые диэпоксиды оказались значительно менее реакционноспособными в реакции с краун-содержащим диамином и синтез данных полиаминов проводился в более жестких условиях. В качестве растворителя использовалась смесь диоксана с изопропиловым спиртом, в которой получились максимальные значения молекулярной массы. Судя по литературным данным, это может быть связано с каталитическим действием спирта на процесс взаимодействия аминов и эпоксидных соединений.
Состав синтезированных полимеров подтвержден с помощью элементного состава, ИК-спектроскопии и методом ПМР-спектроскопии. Полученные полимеры растворяются в широком круге органических растворителей, включая низшие спирты и хлорированные углеводороды. Растворимость полимочевин зависит как от природы использованного диизоцианата, так и от соотношения исходных диаминов.
В результате проведенных калориметрических испытаний установлено, что термограммы синтезированных полимеров при изменении природы сомономера сильно отличаются друг от друга. Наиболее низкие значения температуры стеклования имеют полимочевины на основе алифатических диизоцианатов. При этом, чем больше был алифатический спейсор, тем меньше Тс. Полимочевина на основе ароматического диизоцианата характеризуется наиболее высоким значением Тс. Также установлено, что увеличение доли линейного диамина приводит к возрастанию температуры стеклования. Для полимочевин на основе ароматичесих и алифатических диизоцианатов наблюдаются эндоэффекты в области 110-130оС.
Исследованы деформационно-прочностные свойства полученных материалов. Установлено, что кривые растяжения полимочевин сильно дифференцированы в зависимости от природы используемого диизоцианата. Полимочевины на основе алифатических диизоцианатов имеют относительное удлинение при разрыве значительно большее, чем полимеры на основе других диизоцианатов.
Изучение сорбционных свойств пленочных образцов по отношению к катионам ряда щелочных, щелочноземельных и переходных металлов проводилось в нейтральных и слабокислых хлоридных средах. Содержание элементов в растворах до и после сорбции определяли атомно-эмиссионным методом с возбуждением спектров в индукционном высокочастотном разряде на многоканальном плазменном спектрометре АЭСП-1.
Определены значения степени извлечения и коэффициентов распределения, которые рассчитывались как отношения равновесных концентраций элементов в единице массы сорбента к концентрациям в единице объема равновесного раствора. Данные о сорбционных свойствах пленочных материалов приведены в таблице.
Таблица 1. Сорбционные свойства некоторых полимеров
Сомономер Элемент рН 7 (НС1) рН 1 (НС1)
Коэф.распред.,мл/г Степень извлечения,% ** Коэф.распред.,мл/г Степень извлечения, %
БГЭ-ДФМ Аи Ва Са Сё Бг 2п 1300,0 246,0 43,0 239,0 90,0 60,0 93 71 30 70 47 37
Au 138,0 58 1000 91
Ba 39,3 28 0 0
Be 35,6 26 0 0
Ca 45,1 31 0 0
ДФМДИ Cd 18,7 20 0 0
Cr 23,3 22 56,3 36
Pb 250 70 0 0
Re 33,2 25 14,2 13
Zn 9,7 8 0 0
Как видно из таблицы ряд полимерных сорбентов отличается высокой селективностью по отношению к катионам Au, Ва, Be, Сd, Pb, Sr. Наилучшие сорбционные свойства демонстрируют полиамины, имеющие в азакраун-эфирном цикле основные аминогруппы. Однако использование этих материалов в кислых средах не перспективно из-за протонирования упомянутых аминогрупп и их чрезмерного набухания. Сорбционные характеристики соответствующих полимочевин зависят как от природы диизоцианата, так и от соотношения исходных диаминов. Установлено, что наличие в составе данных материалов линейного диамина снижает значения селективностей извлечения соответствующих металлов, по-видимому, за счёт возникновения различных конкурирующих сорбционных центров в данных полимерных лигандах.
Таким образом, синтезированные азакраун-содержащие полиамины и полимочевины являются перспективными материалами для создания эффективных плёночных сорбентов, предназначенных для селективного выделения и концентрирования катионов ряда щелочно-земельных и переходных металлов. Разработанный способ получения этих полимеров позволяет целенаправленно изменять основные свойства этих циклолинейные систем за счет варьирования природы сомономера и соотношения исходных компонентов.
УДК 942.3.063
Н.К. Калинина, Н.В. Костромина, В.С. Осипчик
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Problem of ensuring of longevity of metallic constructions provokes now a great interest. That's why the development of corrosion-protective materials is actual. With the aim of creating such coatings on the base of modified epoxy resins the influence of adding of curing agent on technological properties of materials and the influence of adding the fillers on chemical resistance of coatings were investigated in this work. The protective coatings for metal with chemical resistance were developed.
В последнее время значительный интерес вызывает проблема обеспечения долговечности металлических конструкций. Весьма актуальной является разработка защитных, коррозионно-стойких материалов. С целью их создания на основе модифицированных эпоксидных смол в работе исследовали влияние введения отверждающего агента на технологические свойства материалов, а также влияние добавок минеральных наполнителей на химическую стойкость разработанных покрытий. Разработаны защитные покрытия для металла с повышенной химической стойкостью.
Проблеме защиты металлов от коррозии посвящены многочисленные исследования и практические рекомендации. Создание обширной номенклатуры синтетических смол и
