CC BY
98
Табл. 2. Некоторые свойства полимочевин на основе диаза-18-краун-6
Диизоцианат Ппр, дл/г Влагосодержание,% Результаты механических испытаний
овэ, кг/см2 ор кг/см2 8р. %
ДФМДИ 0,56 0,70 1,20 1,20* 13 - 360 515 520 283 40 35 37 45
ДЦГМДИ 0,90 0,90* 48 335 50 295 120 189 1020
ГМДИ 0,40 0,40* 60 - 104 1185
ДМДИ 0,35 0,35* 41 - 68 15 675 1150
*- полимер в равновесно-набухшем состоянии
Подобные упорядоченные системы, содержащие азакраун-эфирные фрагменты могут, по сути, рассматриваться как аналоги биологических мембран, в которых природные ионофоры, как известно, способны селективно образовывать комплексы с рядом катионов металлов и осуществлять их транспорт через липофильную фазу.
0 Деформация, % 1000
Рис.2. Кривые растяжения полимочевин на основе диизоцианатов: 1 - ДФМДИ; 2 - ДЦГМДИ; 3 - ГМДИ; 4 - ДМДИ; 5 - ОЭТДИ
Показана высокая эффективность некоторых полимеров по отношению к катионам Аи, Ва, Ве, Сё, РЬ, Бг. Установлено также, что мембраны на основе кремнийорга-нических блоков имеют высокую производительность и селективность С02/02 и 002^2.
УДК 542. 944 Т.А. Яркова
Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия Московский государственный университет технологий и управления, Москва, Россия
МОДИФИКАЦИЯ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ - СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ИХ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ
Для увеличения сорбционных свойств гуминовых кислот торфяного происхождения разработан метод их химической модификации 1,3-дикарбонильным соединением с предварительным хлорметили-рованием. Проведена оценка сорбционной способности полученных гуминовых препаратов, показана
возможность их использования в качестве сорбентов тяжелых металлов для очистки промышленных стоков химических производств.
В связи с необходимостью применения для очистки большого объема сточных вод доступных и экологически безопасных сорбентов, внимание исследователей привлекают гуминовые кислоты (ГК), являющиеся природными ионитами и комплексообразова-телями органического происхождения. Низинные торфа, которыми богаты регионы Центральной России, содержат до 70% ГК. В данной работе исследованы ГК, выделенные из торфа низинного типа, древесно-травяной группы, добытого из открытой залежи месторождения «Емельяновское» Тверской области на глубине 3 - 4 м (табл. 1).
Табл. 1. Результаты технического и элементного анализов торфа
Значения показателей, % мас.
Wa Лс уа Н^
9,0 10,5 68,3 53,8 6,0 1,4 38,5 0,3
Примечание: Wa - содержание влаги в аналитической пробе; Лй - содержание золы в воздушно-
сухом веществе; Vя - выход летучих на беззольное вещество.
ГК выделяли согласно стандартной методике путем троекратной обработки деби-туминизированного торфа раствором щелочи с последующим осаждением раствором минеральной кислоты. Основные характеристики полученных ГК представлены в табл. 2.
Табл. 2. Основные характеристики гуминовых кислот
Элементный % мас. с состав, Функциональный состав, мэкв/г, daf М Лс, % мас.
С Н N О Б -ОНфен С Охин СООН -О- С=Окт ИЧ
59,1 5,0 3,0 32,4 0,5 3,86 2,34 2,73 0,44 0,28 0,27 1400 1,4
Примечание: -ОНфен - фенольные группы; С=Охин - хиноидные группы; СООН - карбоксильные группы; -О- - кислород в составе гетероциклов; С^ц^ - кетонные группы; ИЧ - йодное число, характеризующее количество непредельных связей; М - средняя молекулярная масса (определенная криоскопическим методом); Лй - содержание золы в сухом веществе; СА - степень ароматичности.
Для усиления ионообменных свойств торфяных ГК была изучена возможность введения в их структуру фрагментов, содержащих две карбонильные группы в в - положении относительно друг друга, так как 1,3 - дикарбонильные соединения в цис -енольной форме способны образовывать соли с ионами металла, координированными с обоими атомами кислорода. Для внедрения в структуру ГК ацетилацетонового фрагмента, предварительно проводили хлорметилирование ароматических структур торфяных ГК формальдегидом или параформом и хлороводородом в присутствии хлорида цинка или концентрированной соляной кислоты с целью последующего замещения подвижного атома хлора на ацетилацетовый фрагмент по С-Н- связям, находящимся под влиянием двух карбонильных групп. Катализаторами и галогенирующими агентами процесса хлорметилирования были хлорид цинка (а) и соляная кислота (б) (рис.1).
Наибольшее число кетонных групп (0,73 мэкв/г) по сравнению с исходными ГК (0,28 мэкв/г) характерно для гуминовых препаратов (ГП) с максимальным содержанием хлорметильных групп, при этом содержание хлора в ГП снижалось, что подтверждает протекание реакции алкилирования. В ИК-спектрах хлорметилированных ГП по срав-
нению с исходными ГК наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения при 2925 см-1 и при 2916 и 2860 см-1, соответствующих валентным колебаниям С-Н мети-леновых групп, что говорит об увеличении содержания -СН2-- фрагментов в составе хлорметилированных ГП по сравнению с исходными ГК.
Ö
S С
3,5 -, 3 -2,5 2 1,5 -1 -0,5 О
3
4 5 6
время хлорметилирования, ч
- Масс. доля хлора в ГП после
хлорметилирования, %
- Масс. доля хлора в
хлорметильных группах, %
- Масс. доля хлора в ГП после алкилирования, %
S С
2,5
1,5
0,5 -
4 5 6
время хлорметилирования, ч
■ Кетонные группы после алкилирования, мэкв/г daf
■ ИЧ после хлорметилирования, мэкв/г daf
7
3
2
1
О
3
7
Рис. 1. Результаты хлорметилирования гуминовых кислот в присутствии хлорида цинка (а) и соляной кислоты (б) с последующим взаимодействием с ацетилацетоном в одинаковых условиях (t=600 C, время 5 ч)
Полученные после алкилирования ГП, а также исходные ГК проверялись на их сорбционную способность на реальных стоках химического предприятия ОАО «Новомосковская акционерная компания «Азот» (ОАО «НАК «Азот»), находящегося в промышленной зоне г. Новомосковска Тульской области. Оценка сорбционной способности ГП проведена в статических условиях при комнатной температуре на примере исходных ГК и наиболее эффективного по предварительной оценке ГП (процесс хлорметилирования проводился в течение 7 ч, катализатор - ZnCl2).
Катионы металлов из раствора извлекаются препаратами с различной активностью. Исходные ГК обладают удовлетворительной сорбционной способностью по отношению к катионам Pb и Fe (82 и 85% соответственно). Однако они практически не чистят воду от катионов Zn2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+, Cr6+, Hg2+ (поглотительная способность ГК не превышает 20%). ГП характеризуется значительно лучшими сорбционными свойствами по сравнению с исходными ГК, в том числе и по катионам Cd (поглоти-
тельная способность возрастает с 17 до 83 %), Си2+ (с 20 до 99 %), Сг6+ (с 10 до 40 %), ^2+. Значение суммарной статической активности для исходных ГК в этих условиях составляет 0,53 мг/г при средней степени извлечения 35 %. Для модифицированного ГП эти показатели составили соответственно 2,46 мг/г и 72 %.
Табл. 3. Результаты определения степени извлечения катионов металлов гуминовыми кислотами и препаратом из химических стоков ОАО «НАК «Азот» (V/m = 200)
Катионы металлов Концентрация, мг/л Степень извлечения, %
Исходная После контакта с ГК После контакта с ГП ГК ГП
Ni2+ 0,0150+0,0004 0,0097+0,0002 0,0026+0,0002 35 83
Zn2+ 0,0700+0,0010 0,0560+0,0010 0,0070+0,0010 20 90
Cd2+ 0,0006+0,0001 0,0005+0,0001 0,0001+0,0000 17 83
Pb2+ 0,0150+0,0003 0,0027+0,0002 0,0016+0,0002 82 89
Mn2+ 0,1500+0,0060 0,1300+0,0060 0,1000+0,0050 13 35
Al3+ 0,0600+0,0030 0,0460+0,0023 0,0430+0,0020 23 28
Fe3+ 3,0000+0,0030 0,4500+0,0250 0,0730+0,0020 85 98
Cu2+ 0,0200+0,0004 0,016+0,0004 0,0003+0,0001 20 99
Cr3+ 0,0700+0,0020 0,0420+0,0010 0,0350+0,0010 40 50
Cr6+ 0,0200+0,0005 0,0180+0,0004 0,0120+0,0003 10 40
Hg2+ 0,00001+0,00000 0,00001+0,00000 0,00000 0 100
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что модифицированные ГП по степени извлечения катионов металлов и обменной емкости сравнимы с синтетическими ионообменными материалами, а в некоторых случаях превосходят их.
УДК 541.8
1 2 2 1 Ю.М. Артемкина , Н.В. Плешкова , К.Р. Седдон , В.В. Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В АЦЕТОНИТРИЛЕ
В интервале температур 20 - 65 оС измерена удельная электропроводность концентрированных растворов четырех ионных жидкостей: 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил) сульфонил} амида, 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметан сульфоната (трифлата), 1-октил-3-метилимидазолий трифлата и 1-бутил-3-метилпиридиний бис {(трифторметил) сульфонил} амида в ацетонитриле. Установлено, что при повышении концентрации ионной жидкости удельная проводимость раствора проходит через максимум, положение которого на оси концентраций не зависит от температуры. Рассчитана приведенная электропроводность исследованных растворов. Показано, что значения приведенной электропроводности в исследованном интервале концентраций не зависят от температуры.
