CC BY
131
Au 138,0 58 1000 91
Ba 39,3 28 0 0
Be 35,6 26 0 0
Ca 45,1 31 0 0
ДФМДИ Cd 18,7 20 0 0
Cr 23,3 22 56,3 36
Pb 250 70 0 0
Re 33,2 25 14,2 13
Zn 9,7 8 0 0
Как видно из таблицы ряд полимерных сорбентов отличается высокой селективностью по отношению к катионам Аи, Ва, Ве, Сё, РЬ, Бг. Наилучшие сорбционные свойства демонстрируют полиамины, имеющие в азакраун-эфирном цикле основные аминогруппы. Однако использование этих материалов в кислых средах не перспективно из-за протонирования упомянутых аминогрупп и их чрезмерного набухания. Сорбционные характеристики соответствующих полимочевин зависят как от природы диизоцианата, так и от соотношения исходных диаминов. Установлено, что наличие в составе данных материалов линейного диамина снижает значения селективностей извлечения соответствующих металлов, по-видимому, за счёт возникновения различных конкурирующих сорбционных центров в данных полимерных лигандах.
Таким образом, синтезированные азакраун-содержащие полиамины и полимочевины являются перспективными материалами для создания эффективных плёночных сорбентов, предназначенных для селективного выделения и концентрирования катионов ряда щелочно-земельных и переходных металлов. Разработанный способ получения этих полимеров позволяет целенаправленно изменять основные свойства этих циклолинейные систем за счет варьирования природы сомономера и соотношения исходных компонентов.
УДК 942.3.063
Н.К. Калинина, Н.В. Костромина, В.С. Осипчик
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Problem of ensuring of longevity of metallic constructions provokes now a great interest. That’s why the development of corrosion-protective materials is actual. With the aim of creating such coatings on the base of modified epoxy resins the influence of adding of curing agent on technological properties of materials and the influence of adding the fillers on chemical resistance of coatings were investigated in this work. The protective coatings for metal with chemical resistance were developed.
В последнее время значительный интерес вызывает проблема обеспечения долговечности металлических конструкций. Весьма актуальной является разработка защитных, коррозионно-стойких материалов. С целью их создания на основе модифицированных эпоксидных смол в работе исследовали влияние введения отверждающего агента на технологические свойства материалов, а также влияние добавок минеральных наполнителей на химическую стойкость разработанных покрытий. Разработаны защитные покрытия для металла с повышенной химической стойкостью.
Проблеме защиты металлов от коррозии посвящены многочисленные исследования и практические рекомендации. Создание обширной номенклатуры синтетических смол и
полимеров позволило решить многие вопросы защиты металлов от коррозии за счёт нанесения различных покрытий и использования конструкционных неметаллических материалов для изготовления изделий, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами. Но конкретные условия эксплуатации технологического оборудования, строительных конструкций выдвигают все более разнообразные требования к защитным материалам. Поэтому это направление исследований до сих пор находится в процессе развития.
В настоящее время известны эпоксидные композиционные материалы, устойчивые к воздействию высоких температур и химически агрессивных сред (1-5). К сожалению, в жестких условиях (например, воздействие концентрированных кислот) такие материалы теряют до 70 % исходной механической прочности, имеют высокие массовые потери, их применение затруднено из-за недостаточной «жизнеспособности» композиций, высокой начальной вязкости, низких ударных характеристик. Однако многие факторы говорят о том, что при оптимально подобранном соотношении компонентов в системе и соответствующей обработке эпоксидные олигомеры могут быть хорошей основойдля композиционных материалов, эксплуатируемых при высоких температурах, в химически агрессивных средах и имеющих при этом стабильные физико-механические показатели.
Данную работу проводили в следующих направлениях:
- исследование влияния отвердителей на скорость и глубину отверждения систем на основе эпоксидного олигомера;
- оценка химической стойкости полученных материалов при воздействии серной кислоты различной концентрации (20%, 50%, 98%), по потере массы и изменению физико- механических свойств образцов;
- исследование влияния наполнителей на химическию стойкость материалов.
Эпоксидные смолы приобретают технически важные свойства в результате превращения в сетчатый полимер. Химическая природа и строение отвердителей во многом определяют структуру сетки, оказывают влияние на технологические и эксплуатационные свойства композиций. В настоящие время выпускается широкий ассортимент отвердителей эпоксидных смол, позволяющих регулировать в широких пределах вязкость композиций, жизнеспособность, время отверждения, физико - механические свойства.
В работе использовали отвердители «холодного отверждения» на основе алифатических и ароматических аминов, а также аминофенолов.
В качестве наполнителей применяли различные минеральные наполнители:
«Горелик» - глинисто-песчаный наполнитель, по происхождению относящийся к горным породам, образовавшимся при температурном обжиге глинисто - песчаных пород в зонах выгорания угольных пластов.
Маршалит - естественный пылевидный кварц.
Волластонит - компонент шихты в производстве облицовочной керамики и огнеупорного фарфора.
Фарфоровый череп - керамический материал, термо - кислото стойкий, водо - газо - непроницаемый.
Слюда - наполнитель с чешуйчатой структурой, термо - химстойкий.
В ходе работы было установлено, что химически стабильны в серной кислоте только системы, отверждённые смесью алифатических и ароматических полиаминов, модифицированных пластификатором. При использовании ароматических аминов происходила деструкция уже в 20% - й серной кислоте.
Оказалось, что системы на основе ЭД - 20, как наполненные, так и
ненаполненные, не устойчивы к концентрированной серной кислоте (98%). При её воздействии наблюдалось разрушение образцов.
В 50%-й серной кислоте при времени выдержки 3 недели потеря массы
ненаполненных систем составила до 1%, наполненных слюдой и фарформ - 3%,
маршалитом и «гореликом» - более 5%. Образцы, наполненные волластанитом,
разрушались. Прочность на сжатие после 3-х недельной выдержки снизилась для
2 2
ненаполненных образцов с 950 кгс/см до 820 кгс/см , для наполненных слюдой и
22
фарфоровым черепом с 1100 кгс/см до 960 кгс/см . Прочность на изгиб снизилась для
22
ненаполненных образцов с 650 кгс/см до 600 кгс/см , для наполненных слюдой и
22 фарфоровым черепом - с 1000 кгс /см до 800 - 840 кгс /см .
При воздействии 20%-й серной кислоты наблюдалось изменение окраски образцов с волластанитом, свидетельствующие о протекающих процессах деструкции, и разрушение образцов с «гореликом». При воздействии 20%-й серной кислоты на системы с фарфоровым черепом и слюдой наблюдалось не растворение, а незначительное набухание образцов в кислоте (до 1-1,2%). Потеря массы для ненаполненных составов не превышала 1%. Происходило повышение прочностных характеристик после воздействия 20 %-й серной кислоты в течение 3-х недель на ненаполненный и наполненные слюдой и
фарфоровым черепом образцы. Прочность на сжатие для ненаполненных композиций
22
повышалась с 950 кгс/см до 980 кгс/см , для наполненных слюдой и фарфоровым
22
черепом - с 1100 кгс/см до 1180 кгс/см . Прочность на изгиб для ненаполненных композиций повышалась с 650 кгс /см2 до 820 кгс/см2, для наполненных слюдой и фарфоровым черепом - с 1000 кгс /см2 до 1150 кгс /см2.
Таким образом, на химическую стойкость систем на основе эпоксидого олигомера влияют как природа отвердителя, так и наполнитель. Причём кислота различной концентрации оказывает различное влияние на процессы, происходящие в системе. При воздействии 50%-й серной кислоты на наполненные и ненаполненные системы происходят процессы деструкции, что появляется в растворении образцов и снижении прочности на сжатие и изгиб. Повышение прочностных характеристик эпоксидного олигомера, не-наполненного и наполненного слюдой и фарфоровым черепом, по-видимому, определяется процессами доотверждения, вызванными каталитическим действием серной кислоты, что проявляется не в растворении, а в незначительном набухании образцов, а также в повышении плотности сетки химических связей и снижения степени набухания образцов в толуоле после воздействия 20%-й серной кислоты с 1,2% до 0,6%.
В работе исследовали влияние повышенной температуры (120-150СО) на свойства разработанных композиций. Установлено, что ненаполненные композиции на основе эпоксидного олигомера являются термически нестабильными. Уже при 120СО наблюдается разрушение образцов, что проявляется в снижении их массы до 5% и ухудшении адгезионных и прочностных свойств материала.
Введение минеральных наполнителей позволяет повысить термостойкость материала. При этом потеря массы при выдержке в течение 14 суток при температуре 150 СО не превышает 1%, а прочностные свойства практически не изменяются для всех типов использованных наполнителей.
Разработанные композиционные материалы обладают довольно высокой устойчивостью к воздействию паров серной кислоты и её 20% раствора. Наименьшая потеря массы наблюдалась для образцов, наполненных фарфоровым черепом.
Для повышения устойчивости композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера (ЭД-20) к действию концентрированной серной кислоты на их поверхность наносили хлорсульфированный полиэтилен «ХСПЭ», в виде 15%-ного его раствора в толуоле. ХСПЭ, как известно, обладает высокой кислотостойкостью, хотя его применение в чистом виде затруднено из-за очень низких адгезионных характеристик.
Стоит отметить, что адгезионная прочность защитного слоя к эпоксидному олигомеру, а, следовательно, и коррозионная защита металла, зависит от степени отверждения эпоксидного олигомера. Установлено, что при высокой степени отверждения
ЭД-20 адгезионная прочность ХСПЭ к эпоксидному слою невелика, что приводит к разрушению покрытия при воздействии агрессивных сред.
Рис.1. Адгезионная прочность системы ЭД-20+ХСПЭ при разной степени отверждения (N0) ЭД-20.
1
Н 0,34-10 моль/смЗ (5 мин) 0 2,2-10 моль/смЗ (10 мин) Ш 7,8610 моль/смЗ (15 мин) 0 24 часа
На рис.1 представлена зависимость адгезионной прочности системы ЭД-20+ХСПЭ от времени отверждения ЭД-20 (5, 10 и 15 мин в термошкафу). С ростом содержания неотвержденной части в эпоксидном олигомере, т. е. с увеличением содержания эпоксигрупп, увеличивается адгезионная прочность покрытия. Это приводит к увеличению адгезионной прочности при воздействии концентрированной серной кислоты. Это, по-видимому, связано с взаимодействием хлорсульфоновых групп с эпоксигруппами системы, что проявляется в увеличении смачиваемости эпоксидного олигомера хлорсульфированным полиэтиленом при снижении степени его отверждения (рис. 2).
Рис.2. График зависимости краевого угла смачивания от времени растекания ХСПЭ для ЭД-20 с различной степенью отверждения (5,
10, 15 мин) .
Время, сек
-♦—5 мин —■—10 мин —а—15 мин
Изменение адгезионной прочности систем на основе эпоксидного олигомера при воздействии серной кислоты разных концентраций (20%, 50% и 98%) и покрытия на основе эпоксидного олигомера, покрытого защитным слоем ХСПЭ, представлено на рис.3. Исследования показали, что такое покрытие устойчиво к действию концентрированной серной кислоты в течение не менее двух месяцев практически без изменения адгезионной прочности.
Рис.3. График зависимости адгезионной прочности от времени воздействия кислоты.
£
О
О
X
У
о
о
S
(О
ф
|_
£
■ ЭД-20 в 20% H2SO4
■ ЭД-20 в 98% H2SO4
■ЭД-20 в 50% H2SO4 -ЭД-20+ХСПЭ в 98% H2SO4
Разработанное покрытие с защитным слоем ХСПЭ можно использовать для защиты различных поверхностей при работе в жестких условиях.
Список литературы
1. Воробьева, Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов/ Г.Я Воробьева.- М.: Химия, 1981. - 296 с.
2. Благонравова, А.А.Лаковые эпоксидные смолы/А.А. Благонравова, А.И.Непомнящий. -М:Химия, 1970.- 248 с.
3. Винарский, В. Л. Эпоксидные смолы в строительстве/В.Л.Винарский. К.:Будiвельник, 1972. -152 с.
4. Рейбман, А. И. Защитные лакокрасочные покрытия/ А. И. Рейбман.-Л.:Химия, 1978. - 296 с.
5. Химически стойкие материалы на основе эпоксидных смол, обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1981.
6. Шевченко, А.А. Химическое сопротивление неметаллических материалов и защита от коррозии/ А.АШевченко. - М.: Химия, Колосс, 2006. - 248с.
УДК 678.029.5
Е.А. Коложвари, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, Ю.А. Горбаткина *
Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
* Институт Химической Физики им. Н.Н.Семенова Российской Академии Наук, Москва, Россия
УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ ЭПОКСИАМИННОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПУТЕМ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ТЕРМОПЛАСТАМИ.
The influence of thermoplastic modifiers (polyetherimide, polyethersulfone) and curing conditions on properties of epoxy binder based on diglycidylether of bisphenol A (ED-20), cured with diaminodiphenylsulfone, was studied. Curing was carried out in isothermal and step heating conditions. The glass transition temperature and dynamic modulus of elasticity were measured using dynamic mechanical analysis. The adhesion strength was determined by the “pull-out” technique.
Изучено влияние термопластичных модификаторов (полиэфиримида и полисульфона) а также режимов отверждения на свойства эпоксидного связующего на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного диаминодифенилсульфоном. Отверждение проводилось в изотермическом и ступенчатом режимах. Температура стеклования и динамический модуль упругости были определены динамическим механическим анализом. Адгезионная прочность определялась методом “Pull-out”.
