CC BY
20_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
.65
Т.Н. Хамаганова
ТРОЙНЫЕ БОРАТЫ ИТТЕРБИЯ С БАРИЕМ И СТРОНЦИЕМ
(Байкальский институт природопользования СО РАН) e-mail: [email protected]
Методом твердофазных реакций синтезированы фазы переменного состава в системе Ba3.xSrxYb(BO3)3. Рентгенографически (автодифрактометр D8 Advance Bruker, XCu K„) установлено образование двух рядов твердых растворов. Определены кристаллографические характеристики тройных фаз.
Ключевые слова: тройные оксидные системы, кристаллическая структура, рентгенофазовый анализ, фазы переменного состава
Сложные кислородные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) могут представлять интерес для различных областей практики [1-3].
Структурные особенности боратных анионов позволяют рассматривать бораты РЗЭ как полифункциональные материалы с лазерными, нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами, обладающие высокой химической и термической устойчивостью. Известны минилазеры без заметного концентрационного тушения люминесценции и значительными коэффициентами усиления, с непрерывным излучением в сине-зеленой области спектра [4, 5].
В тройных оксидных системах МО - B2Oз - R2O3, M = Ba, Sr; R- РЗЭ получены двойные бораты состава M3R(BO3)3, существующие в двух полиморфных модификациях [6-10]. Бораты стронция Sr3Yb (BO3)3, где R - РЗЭ, Y, Sc, а также бариевые аналоги с элементами начала ряда РЗЭ отнесены к высокотемпературной (а) форме с три-
гональной сингонией, пр.гр. R 3, Ъ = 6. Для бариевых соединений Ba3TR(BO3)3 с тяжелыми РЗЭ ^ = Ш^и, Y, Sc) характерна низкотемпературная (Р) форма с гексагональной сингонией, пр. гр. P 63^, Z = 6.
По результатам расшифровки структуры Ba3Yb(BO3)3 [8] два атома Yb занимают разные кристаллографические позиции с октаэдрической координацией по кислороду. Атомы Ва локализованы в четырех типах 9-вершинников. Три атома В расположены в плоских изолированных треугольниках из атомов кислорода. Слои Ва-девятивершинников чередуются в плоскости (001) и скрепляются в трехмерный каркас посредством Yb-октаэдров и ВО3-групп.
Исследование монокристаллов этого соединения методом ГВГ [11] показало наличие у него обратимого фазового перехода первого рода и нелинейности. Согласно полученным результатам борат Ba3Yb(BO3)3 может быть отнесен к новым оптическим материалам класса В по Курцу [12]. Коэффициент пироэлектрической активности монокристалла этого соединения [8] в сочетании с фазовым переходом первого рода позволяет прогнозировать сегнетоэлектрические свойства в согласии с полярной группой. Поэтому представляет интерес расширить число фаз с ацентричной структурой Ba3Yb(BO3)3 путем варьирования составом катионов, в частности, замещая катионы Ba2+ на Sr2+.
Цель настоящей работы - синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов Ba3_xSrxYb(BO3)3, установление области растворимости катионов Sr в ацентричной структуре BaзYb(BOз)з.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействия в системе Ba3_xSrxYb(BO3)3 исследовали методом твердофазных реакций в температурном интервале 600-1000°С. В качестве исходных компонентов использовали предварительно прокаленные карбонаты бария и стронция квалификации «ос.ч.», оксид иттербия с содержанием основного вещества не менее 99.99% и борную кислоту марки «х.ч.». Для исследования результатов высокотемпературного взаимодействия состав образцов в системе варьировали в интересующей нас области через х = 0.1- 0.2. Ступенчатый отжиг стехиометрических количеств реакционных смесей проводили в Pt тиглях на воздухе с
многократной промежуточной гомогенизацией. Полноту протекания реакций контролировали рентгенофазовым анализом (РФА). Съемку образцов синтезированных фаз выполняли в камере-монохроматоре Гинье FR - 552 (Cu Ка-излучение, Ge - внутренний стандарт) и на автодифрактомет-ре D8 Advance фирмы Bruker (ACu Ка, графитовый монохроматор). Монофазные образцы двойных боратов бария-иттербия и стронция-иттербия, а также фазы переменного состава были получены 30-40 часовым отжигом при 1000°C. Рентгенограммы некоторых из них приведены на рисунке. Параметры элементарных ячеек уточняли инди-цированием рентгенограмм, снятых в интервале углов 10°<29<60°. Уточнение выполняли методом наименьших квадратов (МНК) по оригинальной программе.
.1 , 1 Л L , i 1
„ . 1 д 1 ... К 2
... J 3
....... , 1 .1 1 . . . _____ ________ . _
. i. ,1 h. . . . ... 5
, 1. J 6
1 /1 1. J t. 1 .1 1 7
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
10
20
30
40
20, град
Таблица 1 Результаты индицирования порошка Ba2.8Sr0.2Yb(BO3)3 (пр.гр. P 63cm) Table. 1. Results of identification of Ba2 8Sr02Yb(BO3)3 powder
Mo , % d, Â 104/d23. h k l 104/d\
< 1 6.02 275 0 1 2 281
20 4.71 451 1 1 0 452
30 4.55 483 1 1 1 487
3 4.38 521 0 0 4 526
3 4.15 581 1 1 2 583
1 3.871 667 0 1 4 674
15 3.663 745 1 1 3 748
100 3.204 974 1 1 4 978
40 3.021 1095 1 2 1 1091
35 2.808 1268 1 1 5 1273
70 2.716 1355 1 2 3 1355
2 2.473 1635 1 1 6 1635
8 2.331 1840 2 2 1 1846
15 2.181 2103 0 0 8 2103
< 1 2.114 2238 1 2 6 2239
30 2.069 2336 2 2 4 2338
1 1.984 2540 0 3 6 2543
2 1.948 2635 2 2 5 2635
2 1.793 3110 1 1 9 3110
2 1.769 3196 1 4 0 3198
8 1.700 3460 0 3 8 3460
10 1.643 3704 1 2 9 3701
5 1.565 4083 3 3 0 4083
Рис. Порошкограммы некоторых твердых растворов в Ba3_xSrxYb(BO3)3 . 1 - (x = 0); 2 - (x = 0.4); 3 - (x = 0.8); 4 - (x =
=2.0); 5 - (x = 2.5); 6 - (x = 2.8); 7 - (x = 3.0) Fig. Powder X-ray diffraction patterns of the some solid solutions in Ba3-xSrxYb(BO3)3 . 1 - (x = 0); 2 - (x = 0.4); 3 - (x = 0.8);
4 - (x = 2.0); 5 - (x = 2.5); 6 - (x = 2.8); 7 - (x = 3.0)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Крайние члены системы Ba3Yb(BO3)3 (x = 0) и Sr3Yb (BO3)3 (x = 3) кристаллизуются в разных структурных типах с пр.гр. P 63cm и R 3, соответственно [6-10]. В обоих структурных типах атомы щелочноземельного элемента (Ba, Sr) имеют одинаковое кислородное окружение с КЧ = 9. Природа катионов, близость размеров и характер химической связи позволяют ожидать образования твердых растворов замещения на основе соответствующих двойных боратов бария и стронция.
Анализ рентгенограмм фаз в области составов богатых Ва 0.1<х<0.4 показал, что все они проявляют сходство с рентгенограммой бората бария - иттербия. В соответствии с этим индици-рование рентгенограмм образцов, попадающих в область этих составов, выполняли по кристаллографическим данным Ва3УЬ(Б03)3 [8]. Результаты индицирования порошка Ва2.88га2УЬ(Б03)3 приведены в табл. 1. Характер расположения рефлексов на порошкограммах образцов составов 0.5<х<2.8 близок к двойному борату стронция-иттербия. Рентгенограммы образцов из этого концентрационного интервала проиндицированы в пр. гр. R 3 . В табл. 2 приведены результаты индицирования порошка Ва28гУЬ(Б03)3. По результатам РФА область растворимости атомов стронция в ацентричной бариевой структуре в изученном интервале концентраций узка и находится в пределах 0.1<х<0.4. В указанном интервале концентраций твердые растворы сохраняют гексагональную симметрию кристаллической структуры Ба3УЬ(Б03)3. В остальной области составов 0.5<х<2.9 твердые растворы реализуют ромбоэдрическую сим-метрию структуры, характерную для Sr3 УЬ (В03)3. В табл. 3 приведены параметры элементарных ячеек двойных боратов бария
I
(стронция) и некоторых твердых растворов на их основе. Как видно из данных табл. 3, параметры решеток полученных фаз монотонно убывают с ростом концентрации в пределах реализации структурных типов. Изменение параметров элементарных ячеек и их объемов показало образование во всем концентрационном интервале двух рядов твердых растворов.
Таблица 2
Результаты индицирования порошка Ba2SrYb(BO3)3 (пр.гр. R 3)
Table 2. Results of identification of Ba2SrYb(BO3b powder
Таблица 3
Параметры элементарных ячеек полученных соединений
Table 3. Lattice parameters for some synthesized com-
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что замена катионов Ba2+ на Sr2+ лишь в области концентраций 0.1<х<0.4 приводит к образованию новых тройных фаз с не-центросимметричной кристаллической структурой.
ЛИТЕРАТУРА
1 . Крылов Е.И., Борисов А.К., Казанцев В.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1973. Т. 9. № 2. С. 269-274;
Krylov E.I., Borisov A.K., Kazantsev V.V. // Izv. AN SSSR. Neorganich. Materialy. 1973. V. 9. N 2. P. 269-274 (in Russian).
2. Федоров Н. Ф., Мельникова О. В., Сморода Т.П. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. Вып. 11. С. 1658-1661;
Fedorov N.F., Mel'nikova O.V., Smoroda T.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1976. V. 19. N 11. P. 1658-1661 (in Russian).
3. Yan J. F., Hong H. Y.-P. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 1347-1353
4. Gaume R., Haumesser P.-H., Antic-Fidancen E., Porcher P., Viana B., Vivien D. // J. Alloys Compd. 2002. V.341. P. 160-164.
5. Druon F., Chenais S., Raybaut P., Balembois F., Georges P., Gaume R., Aka G., Viana B., Mohr S., Korf D. // Optics Letters. 2002. V. 27. P. 197-199.
6. Илюхин А.Б., Джуринский Б.Ф. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 10. С. 1625-1630;
Ilyukhin A.B. Dzhurinskiy B.F. // Zhurn. Neorgan. Khi-mii. 1993. V. 38. N 10. P. 1625-1630 (in Russian).
7. Хамаганова Т.Н., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. // Журн. неорган. химии. 1993. Т.38. № 11. С. 1792-1793; Khamaganova T.N., Trunov V.K., Makarevich L.G. // Zhurn. Neorgan. Khimii. 1993. V. 38. N 11. P. 1792-1793 (in Russian).
8. Хамаганова Т.Н., Трунов В.К. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 1. С. 26-28;
Khamaganova T.N., Trunov V.K. // Zhurn. Neorgan. Khimii. 1997. V. 42. N 1. P. 26-28 (in Russian).
9. Хамаганова Т.Н., Хрущева Н.М., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 10. С. 1625-1626; Khamaganova T.N., Khrushcheva N.M., Bazarova Zh.G. // Zhurn. Neorgan. Khimii. 1999. V. 44. N 10. P. 1625-1626 (in Russian).
10. Khamaganova T.N., Kuperman N.M., Bazarova Zh.G. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P. 33-36
11. Стефанович С.Ю., Хамаганова Т.Н. // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. №1. С. 78-80;
Stefanovich S.Yu., Khamaganova TN. // Neorgan. Materialy. 2002. V. 38. N 1. P. 78-80 (in Russian).
12. Kurtz S.K., Perry T.T. // J.Appl.Phys. 1968. V. 39. N 8.
P. 3798-3813
pounds
X Пр. гр. a, Ä c, Ä V, Ä3
0 P 63cm 9.3931(8) 17.476(3) 1335.3
0.2 P 63cm 9.391(3) 17.455(4) 1333.1
0.4 P 63cm 9.369(1) 17.418(7) 1324.0
0.5 0.8 1.0 R 3 R 3 12.887(2) 12.842(3) 12.828(1) 9.423(3) 9.388(4) 9.377(2) 1355.2 1340.8 1336.3
2.0 2.5 3.0 R 3 R 3 12.671(3) 12.578(2) 12.371(2) 9.285(5) 9.248(3) 9.324(3) 1291.0 1267.0 1235.7
I/I0 d, Ä 104/d23. h k l 107d\
18 4.78 438 0 2 1 438
18 4.32 536 0 1 2 536
54 3.83 680 2 1 1 681
18 3.70 727 0 3 0 729
17 3.207 972 2 2 0 972
100 3.127 1023 1 2 2 1022
52 2.929 1166 1 3 1 1167
13 2.810 1266 1 1 3 1266
13 2.666 1407 4 0 1 1410
38 2.576 1507 3 1 2 1508
27 2.456 1658 3 2 1 1654
22 2.426 1699 1 4 0, 4 1 0 1701
9 2.241 1991 2 3 2 1994
13 2.049 2382 2 4 1 2382
9 1.954 2619 5 1 1 2624
20 1.919 2715 4 2 2 2720
11 1.868 2866 1 3 4 2866
16 1.838 2960 1 5 2 2960
41 1.715 3410 1 2 5 3408
4 1.703 3448 3 4 2 3451
3 1.670 3586 1 6 1 3586
6 1.567 4073 3 5 1, 7 0 1 4078
5 1.549 4168 5 2 3 4168
8 1.522 4318 6 2 1 4323
4 1.376 5283 0 8 1 5283
7 1.364 5376 1 5 5 5376
