CC BY
36
Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 37-40.
УДК 547.972
ТРИФЛАРИКСИНОЛ - НОВЫЙ СПИРОФЛАВОНОИД ИЗ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
© С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова, С.В. Федоров, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск 664033 (Россия) E-mail: babkin@irioch.irk.ru
Спектральными методами (ПМР, ЯМР 13С, ИК) установлено строение нового спирофлавоноидного соединения трифлариксинола (1), выделенного из коры лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.).
Введение
Ранее мы сообщали об обнаружении в коре лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) двух представителей нового класса флавоноидов - спиробифла-воноидов - лариксинола (1) и лариксидинола (2) [1-3].
В данной работе мы сообщаем о выделении из коры вышеуказанных видов лиственницы третьего спирофлавоноидного соединения, названного нами трифлариксинолом (3), в состав которого входят три фла-воноидных модуля: - (-)-эпиафцелехин и спиробифлавоноид лариксинол, состоящий из рециклизованного модуля нарингенина и модуля (-)-эпиафцелехина.
Экспериментальная часть
Соединение (3) было выделено при хроматографическом разделении экстракта коры лиственницы по схеме, описанной в работе [4], из фракций, содержащих лариксинол (1) и лариксидинол (2). При анализе методом ТСХ (Rf 1 - 0,5; Rf 2 - 0,46; Rf 3 - 0,42; бензол-ацетон, 1 : 1, Silufol) соединение 3 одинаковую с 1 и 2 цветную реакцию при опрыскивании пластинок «Silufol» 1%-ным раствором ванилина в конц. HCl -красно-малиновый цвет пятен.
Строение трифлариксинола устанавливали в виде полного ацетата (15 мг) с использованием методов ИК- и ЯМР-спектроскопии. Ацетилирование фракции, содержащей 3, проводили, как описано в [4]. Ацетат соединения 3 (3а) имеет т.пл. 126-128 оС (пластинки из диэтилового эфира).
ИК спектры получены на приборе Specord 75IR в таблетке с KBr (2,5 мг/300 мг KBr).
Спектры ЯМР 'Н и 13С образцов регистрировали на приборе Bruker DPX 400 с рабочей частотой 400 и 100 МГц соответственно в CDCl3. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР :Н и 13С осуществлено с использованием многоимпульсной последовательности JMOD.
Обсуждение результатов
Структура спирановой системы лариксинола и лариксидинола имеет характеристичные спектральные признаки. В ИК спектре этих соединений и их производных в области —1785-1810 см-1 проявляется интенсивная полоса карбонильной группы у-лактонного цикла. В спектре ЯМР 13С диагностическими являются сигналы: при 179,1 м.д. - принадлежащий атому углерода карбонильной группы у-лактона (С-1"); при 91,0 м.д. - принадлежащий метиновому атому углерода (C-3"), связанному с кислородом второго гетерокольца; и при 61,1 м.д. - относящийся к четвертичному атому углерода спироцентра (C-2") [2, 3].
Комплексом спектральных методов показано, что лариксидинол является аналогом лариксинола и отличается от него только типом замещения бокового кольца верхнего модуля, т. е. является производным эриодиктиола и (-)-эпиафцелехина [3].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Я=ОИ - лариксидинол (2) Я=И -лариксинол (1)
Анализ полученных спектров ИК, ЯМР :Н и 13С трифлариксинола подтвердил, что это соединение относится к классу спирофлавоноидов с у-лактонным циклом.
В ИК-спектре 3а наблюдается интенсивная характеристичная полоса карбонильной группы у-лактонного цикла V (С=О) в области 1785-1810 см-1.
Спектры ЯМР 1Н и 13С 3а (табл. 1) содержат все сигналы, характерные для ацетата лариксинола (1а) [4], а также ряд дополнительных сигналов, указывающих, что в состав соединения 3 наряду с лариксинолом входит флаван-3-ольный модуль.
Сигналы, относящиеся к атомам углерода С-2"' , С-3"' и С-4"' гетерокольца дополнительного модуля, наблюдаются в спектре ЯМР 13С при 5 76.0, 65.8 и 25.6 м.д. соответственно. Это указывает на то, что заместители при атомах С-2"' и С-3"' в гетерокольце этого модуля находятся в 2,3-цис-конфигурации [5]. Сигналы при 5 159.1, 153.2 и 150.4 м.д. отнесли к кислородзамещенным углеродным атомам С-9"', С-5"' и С-7"' кольца А дополнительного модуля соответственно. Оставшиеся два атома углерода кольца А (С-6"' и С-8"' ) дают сигналы в области 97.2 и 108.6 м.д., а в спектре ЯМР :Н наблюдается сигнал только одного из протонов кольца А при 6,68 м.д. Следовательно, один из этих атомов участвует в образовании межфлава-новой связи. Исходя из литературных данных о более высокой реакционной способности атома С-8 по сравнению с С-6 в молекулах флаван-3-олов при образовании межфлавановых связей в проантоцианидинах [5-7] более вероятно, что в образовании межфлавановой связи участвует атом С-8" '.
Результаты анализа значений химических сдвигов атомов кольца В в соединении 3а показали, что флаван-3-ольный модуль имеет п-гидроксифенильный тип замещения бокового кольца [5]. В спектрах ЯМР 13С 3а наблюдаются интенсивные сигналы при 5 126,7 (С-2 '" ', 6'"' ) и 121,5 м.д. (С-3' " ', 5 '" '), а в спектре ЯМР 1Н сигналы протонов Н-2 '" ' ,6 '" ' и Н-3' " ' ,5' " ' проявляются как дублеты с КССВ 8,5 Гц в области 6,95 и 6,94 м.д. Сигналы атомов углерода С-1' " ' и С-4 '" ' кольца В наблюдаются при 5 134,0 и 150,4 м.д. соответственно.
Таким образом, установлено, что дополнительный флаван-3-ольный модуль, входящий в состав соединения 3, является (-)-эпиафцелехином.
Наиболее сложным вопросом в установлении структуры 3а является определение места присоединения (-)-эпиафцелехинового модуля к модулю лариксинола. В спектрах ЯМР 1Н 3а сигнал атомов водорода при С-4 модуля лариксинола проявляется при 5 2.84 м.д. как двухпротонный мультиплет, а в спектре ЯМР 13С сигнал С-4 наблюдается при 5 26.2 м.д. Следовательно, в данном соединении наиболее часто встречающаяся у проантоцианидинов межфлавановая связь С-4^С-8 [5] (по атому С4 модуля лариксинола и С-8" ' (-)-эпиафцелехина) не реализуется. Вместе с тем в спектре ЯМР 1Н 3а вместо двух двухпротонных дублетов Н-11",15" (при 5 7,23 м.д., 4 1=8.5 Гц) и Н-12", Н-14" (при 7,06 м.д. 4 1=8.4 Гц) В-кольца рециклизо-ванного верхнего модуля лариксинола наблюдаются синглетный сигнал в области 7,15 м.д. (Н-12" или 14") и два однопротонных дублета с КССВ 8,4 Гц при 7,14 м.д. (Н-15" или 11") и при 7,04 м.д. (Н-14" или 12"). Следовательно, межфлавановая связь осуществляется между атомами углерода кольца А (-)-эпи-афцелехинового модуля и В-кольца верхнего модуля лариксинола. Образование связи в соединениях с подобной межфлавановой связью приводит к сдвигу сигнала атома углерода кольца В, участвующего в образовании связи, в спектре ЯМР 13С в слабое поле на ~5-6,5 м.д. [6]. Появление в спектре ЯМР 13С 3а дополнительного сигнала четвертичного атома углерода в диапазоне 131.9 м.д. может свидетельствовать о том, что в образовании межфлавановой связи участвует атом С-11" (или 15") модуля лариксинола.
Исходя из вышеизложенного для нового спирофлавоноидного соединения нами предложена наиболее вероятная структура 3а.
Таким образом, из коры лиственницы выделен третий представитель нового класса спирофлавоноидов, являющийся продуктом конденсации димера спиро-типа - лариксинола и флаван-3-ола - (-)-эпиафцелехина.
Ранее нами было показано, что в состав олиго- и полимерных флавоноидных соединений коры лиственницы, на долю которых приходится 40-50% массы экстрактивных веществ коры, наряду с фрагментами флаван-3-олов, входят бифлавоноиды спиро-типа [4].
Обнаружение и установление структуры соединения 3 является важным этапом в исследовании строения этих сложных биологически активных природных полимеров, так как демонстрирует, каким образом спиробифлавоноидные модули могут быть включены в их структуру.
ОЯ
3а (Я = Ас)
Данные спектроскопии ЯМР 13С и для соединений 3а и 1а
Атом 3а 1а
5 13С, м.д. 5 *Н, м.д. (Т/ Гц) 5 13С, м.д. 5 *Н, м.д. (Т/ Гц)
1 2 3 4 5 6 7
С(2) 76,9 4,99 Ъг 8 76,9 5,10 8
С(3) 65,6 5,49 т 65,2 5,62 8
С(4) 26,2 2,84 т 26,3 2,95 т
С(5) 152,4** 152,5**
С(6) 99,0 6,46 8 99,0 6,54 8
С(7) 150,9** 150,5**
С(8) 109,3 109,8
С(9) 151,0 151,2
С(10) 109,5 109,2
С(1') 133,6 133,6
С(2') 127,0 7,11 а (8,7) 126,9 7,11 а (8,7)
С(3') 121,7 7,06 а (8,5) 121,8 7,04 а(8,6)
С(4') 151,0 151,2
С(5') 121,7 7,06 а (8,5) 121,8 7,04 а (8,6)
С(6') 127,0 7,11 а (8,7) 126,9 7,11 а (8,7)
С(1'') 176,9 176,8
С(2'') 59,7 59,6
С(3'') 89,6 6,24 89,3 6,41 8
С(4'') 115,3 115,5
С(5'') 146,7 146,8
С(6'') 109,2 5,94 а(1,6) 109,8 6,77 а(1,6)
С(7'') 152,8 152,9
Продолжение таблицы
1 2 3 4 5 6 7
С(8'') 102,6 6,27 d(1,6) 102,9 6,45 d(1,6)
С(9'') 162,6 162,0
С(10'') 132,4 131,5
С(11'') 131,9 126,9 7,23 d(8,5)
С(12'') 125,9 7,15 s 121,7 7,06 d (8,4)
С(13'') 151,0 151,2
С(14'') 121,2 7,04 d (8,4) 121,7 7,06 d (8,4)
С(15'') 128,3 7,14 d (8,4) 126,9 7,23 d(8,5)
(-)-эпиафцелехиновый модуль
С(2”’) 76,0 4,98 br s
С(3”’) 65,8 5,49 m
С(4”’) 25,6 2,55 m
С(5”’) 153,2**
С(6”’) 97,2 6,68 s
С(7”’) 150,4**
С(8”’) 108,6
С(9”’) 159,1
C(10”’) 111,2
C(1“”) 134,0
C(2””) 126,7 6,95 d (8,5)
C(3””) 121,5 6,94 d (8,5)
C(4””) 150,4
C(5””) 121,5 6,94 d (8,5)
C(6””) 126,7 6,95 d (8,5)
яС^Ш 19,5-21,2 1,78-2,23 19,7-21,2 (6 сигн,) 1,76, 1,87, 2,24, 2,27, 2,33, 2,36
QH^CO 168,0-172,5 166,6-170,4 (6 сигн,)
Выводы
Из коры лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.)
Rupr.) выделено новое спирофлавоноидное соединение - трифлариксинол (З).
Спектральными методами (ПМР, ЯМР 13С, ИК) установлено, что трифлариксинол является продуктом
конденсации спиробифлавоноида лариксинола и (-)-эпиафцелехина.
Список литературы
1. Пашинина Л.Т., Чумбалов Т.К., Лейман З.А. Лиственол - новый флавоноид коры Larix sibirica // Химия природных соединений. 1973. №4, 5. С. 623-629.
2. Shen Z., Falshaw C.P., Haslam E., Begley M.J. A Novel Spiro-Biflavonoid from Larix gmelini // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985. №16. P. 1135-1137.
3. Федорова Т.Е., Иванова С.З., Иванова Н.В., Федоров С.В., Остроухова Л.А., Бабкин В.А. Лариксидинол - новый спиробифлавоноид из коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина // Химия раститительного сырья. 2003. №2. С. 5-8.
4. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В., Федоров С.В., Остроухова Л.А., Малков Ю.А., Бабкин В.А. Флавоно-идные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина // Химия раститительного сырья. 2002. №4. С. 5-13.
5. Вдовин А. Д., Кулиев З.А., Абдуллаев И.Д. Спектроскопия ЯМР 'Н и 13С в изучении флаван-3-олов, проантоциа-нидинов и их производных. III. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 13С флаван-3-олов и проантоциа-нидинов // Химия природных соединений. 1997. №4. С. 545-568.
6. Guyot S., Vercauteren J., Cheynier V. Structural determination of colorless and yellow dimers resulting from (+)-catechin coupling catalysed by grape polyphenoloxidase // Phytochemistry. 1996. V. 42, №5. P. 1279-1288.
7. Balas L., Vercauteren J. Extensive high-resolution reverse 2D NMR analysis for the structural elucidation of procyanidin oligomers // Magn. Reson. In Chem. 1994. V. 32, №7. P. 386-393.
Поступило в редакцию 2 марта 2006 г.
