CC BY
138
УДК 547.587
ФЛАВОНОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ И ЛИСТВЕННИЦЫ ГМЕЛИНА
© С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова, С.В. Федоров, Л.А. Остроухова , Ю.А. Малков,
В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033, (Россия) e-mail: babkin@irioch.irk.ru
Исследован состав флавоноидных соединений коры лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) и проведена систематизация в соответствии с современными представлениями об их биохимической взаимосвязи. Показано, что в коре присутствуют представители практически всех классов флавоноидов, начиная от флаванона нарингенина до бифлавоноидов, проантоцианидинов и конденсированных таннинов. Отмечено, что флавоноидные соединения можно отнести к двум основным группам, исходя из типа гидроксилирования кольца В - п-гидроксифенильный (монозамещенный) и пирокатехиновый (дизамещенный), с преобладанием первого. Установлено, что бифлавоноиды спиротипа присутствуют в олиго- и полимерных флавоноидных соединениях, очевидно, как структурные звенья.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минпромнауки России в рамках подпрограммы «Комплексное использование древесного сырья».
Введение
Флавоноиды - одна из самых многочисленных и широко распространенных групп природных соединений, привлекающих внимание, особенно в последние годы, из-за их необычайно широкого спектра биологической активности.
Ранее мы сообщали [1] об изучении фенольных соединений и об идентификации ряда мономерных флавоноидов коры лиственницы, которая является неиспользуемым отходом деревоперерабатывающих предприятий, но может быть богатым источником биологически активных соединений. Настоящая работа является продолжением изучения флавоноидов коры.
Исследование флавоноидных соединений коры лиственницы было начато в 70-х годах [2-9]. Все эти работы посвящены изучению мономерных флавоноидов и их гликозидов, тогда как по нашим данным, их суммарное содержание не превышает 20-30% от общего содержания экстрагируемых флавоноидных соединений. Основную долю составляют би-, олиго- и полимерные флавоноиды.
Известны только две работы, посвященные выделению и изучению строения бифлавоноидов коры лиственницы [5, 11].
При изучении бифлавоноидов, процианидинов и конденсированных таннинов коры лиственницы для определения их мономерных блоков возникла необходимость систематизации ранее идентифицированных флавоноидных соединений. Систематизация проведена нами в соответствии с существующим современным представлением о биохимической взаимосвязи флавоноидов [12] и представлена в виде предполагаемой схемы (рис.), которая также обсуждается в этой работе.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Возможная схема биохимической взаимосвязи флавоноидных соединений, обнаруженных в коре лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина
Экспериментальная часть
Исследовались флавоноидные соединения, экстрагируемые этилацетатом из коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина, древесина которой является сырьем при производстве дигидрокверцетина на ОАО «Байкальский ЦБК». На комбинат лиственница поступает из Хабаровского края (ареал распространения лиственницы Гмелина) и из Тайшетского района Иркутской области (ареал распространения лиственницы сибирской). Пробы коры брали со стволов лиственницы, начиная с 1,41,5 м от основания.
Следует подчеркнуть, что, по имеющимся данным, в составе фенольных соединений лиственницы Гмелина и лиственницы сибирской наблюдаются только количественные различия [7, 8], поэтому работа проводилась со смешанной корой исследуемых видов лиственницы.
Этилацетатный экстракт коры лиственницы (12 г), полученный по схеме, описанной в работе [1], фракционировался на колонке силикагеля с использованием в качестве элюента смеси хлороформ-метанол с увеличением доли последнего (от 1 до 100%). При этом были получены следующие фракции, содержащие: I - воскообразные продукты (1-2% СН3ОН в СНС13,, 3 г); II - мономерные флавоноиды (210% СН3ОН в СНС13, 1,5 г); III - спиробифлавоноиды и проантоцианидины (10-12% СН3ОН в СНС13,
1,8 г), IV - олигомеры (12-50% СН3ОН в СНС13, 1,5 г), V - полимеры (50-100% СН3ОН в СНС13, 4,2 г). Рехроматографией этих фракций выделялись субстанции, обогащенные определенными компонентами, которые анализировались методами ТСХ и ВЭЖХ. ТСХ осуществляли на пластинках 811и101 в системах: бензол - ацетон (4 : 1; 2 : 1, 1 : 1), гексан - этилацетат (3 : 1; 3 : 2, 1 : 1; 2 : 3), проявитель - диазотированная сульфаниловая кислота, А1С13, раствор ванилина в конц. НС1. ВЭЖХ-анализ флавоноидных фракций проводили на приборе Милихром-4 с УФ-детектором. Хроматографию проводили при следующих условиях: колонка - 64*2,0 мм; сорбент - сепарон С18; аналитическая длина волны - 280 нм; подвижная
фаза - ацетонитрил в 2%-ной уксусной кислоте (градиент от 3 : 7 до 1 : 1, об.); скорость потока подвижной фазы - 100 мкл/мин.
Идентификацию известных соединений осуществляли хроматографическими методами сравнением с аутентичными образцами. Неизвестные соединения выделяли либо в нативном (фенольном) виде, либо в виде ацетатов. Ацетилирование фракций и соединений проводили, как описано в [13]. Установление строения соединений осуществляли с использованием методов УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
УФ-спектры растворов соединений в метаноле снимали на приборе Specord UV VIS.
ИК спектры снимали на приборе Specord 75IR в таблетке с KBr (2,5 мг/300мг KBr).
Спектры ЯМР 'Н и 13С образцов регистрировали на приборе Bruker DPX 400 с рабочей частотой 400 и 100 МГц, соответственно, в CDCl3, (CD3)CO и в CD3OD. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР :Н и 13С осуществлено с использованием двумерной спектроскопии: методик HMQC, HMBC, COSY, NOESY и многоимпульсной последовательности JMOD.
Обсуждение результатов
Флавоноидные соединения коры лиственницы, идентифицированные нами и обнаруженные ранее другими исследователями [1-11], обсуждаются в последовательности, исходя из их возможной биогенетической взаимосвязи, начиная от флаванона нарингенина, который считается предшественником всех флавоноидов [12].
Флаваноны. В коре лиственницы обнаружен только один представитель флаванонов - нарингенин [1]. Отсутствуют какие-либо данные об обнаружении в исследуемых видах лиственницы эриодиктиола, который мог бы быть прямым предшественником дигидрокверцетина, доминирующего мономерного флавоноида в коре.
Флавонолы и дигидрофлавонолы. В коре идентифицирован ряд флавонолов: кемпферол, кверцетин, мирицетин, изорамнетин, морин, и два дигидрофлавонола - дигидрокемпферол (аромадендрин) и дигидрокверцетин (таксифолин) [1]. Общее содержание этих мономерных соединений составляет в этилацетатной фракции 12,5%, причем доминирующим является дигидрокверцетин. Кроме этого, в коре исследуемых видов лиственницы обнаружены три гликозида кверцетина: 3-а- Ь-рамнофуранозид, 3-а- Ь-арабинофуранозид, 3-а-Ь-арабинопиранозид [6].
Интересно, что в коре лиственницы флавонолы, имеющие галлоильный (трижды замещенный) тип замещения в кольце В, представлены только мирицетином, тогда как в хвое были обнаружены моно - и диметоксилированные производные мирицетина - ларицитрин и сирингетин соответственно [8].
Из метоксилированных флавонолов в коре идентифицирован представитель кверцетинового ряда -изорамнетин [1].
R
R=H - нарингенин R=OH - эриодиктиол
CH O
R
R
CH
CH
CH C
CH C
R=R1=H - кемпферол R =OH, Rl= H - кверцетин R=Rl=OH - мирицетин R= OCH^ R1= H - изорамнетин
R=H - дигидрокемпферол R=OH - дигидрокверцетин
Флаван-3,4-диолы. По современным представлениям образование лейкоантоцианидинов является необходимой стадией биосинтеза флаван-3-олов, антоцианидинов, бифлавоноидов, проантоцианидинов, конденсированных таннинов [12].
Из дигидрокверцетина и дигидрокемпферола были синтезированы лейкоцианидин и лейкопеларгонидин по методу Портера и сотр. [14] для использования в качестве аутентичных образцов. Выделение этих соединений затруднено из-за их способности к реакции поликондесации в присутствии даже следовых количеств кислоты [14]. Анализ выделенного продукта поликонденсации лейкоцианидина методом ЯМР 13С показал, что в результате реакции образуется полимер, мономерным звеном которого является (+)-катехин. Установлено, что связь между звеньями осуществляется по типу С4а^С8.
Попытка обнаружения в коре лиственницы лейкоантоцианидинов была безуспешна, вероятно, из-за их высокой реакционной способности, но т.к. они являются необходимым звеном в биосинтезе флаван-3-олов, мы включили их в схему 1, взяв в скобки.
Я=И - лейкопеларгонидин Я=ОИ - лейкоцианидин
Флаван-3-олы. Об обнаружении флаван-3-олов в коре лиственницы сообщается в ряде работ [3, 6, 9]. Идентифицированы (-)-эпиафцелехин, (-)-эпикатехин, (+)-катехин [3, 6] и (+)-галлокатехин, 7-О-р-глюкопиранозид (-)-эпикатехина, 7-О-р-глюкопиранозид (+)-катехина и рамнозид (+)-катехина [9]. Следует отметить, что галлоильный тип замещения кольца В и гликозидирование отмечаются только для флаван-3-олов и флавонолов.
К=Яі=И - (-)-эпиафцелехин Я =ОИ, Я!= И - (+)-катехин, (-)-эпикатехин Я=К1=ОИ - (+)-галлокатехин
Антоцианидин. В коре лиственницы, по имеющимся у нас данным, обнаружен один антоцианидин, названный авторами листвинидином [6]. Листвинидин представляет собой пеларгонидин, ацилированный двумя ароматическими кислотами: и-гидроксибензойной по положению 3 гетерокольца С и феруловой кислотой по положению 7 кольца А.
си
к
к
Листвинидин
Бифлавоноиды и процианидины. В 1973 году было опубликовано сообщение об идентификации в коре лиственницы сибирской нового бифлавоноидного соединения лиственола [5]. Структура этого соединения была определена более корректно в 1985 году З. Шеном и сотрудниками, выделившими этот бифлавоноид из коры лиственницы Гмелина [10, 11]. Использование авторами более совершенных методов анализа
позволило установить, что данное соединение является представителем нового класса флавоноидных соединений - спиробифлавоноидов.
К настоящему времени кроме лиственола (синоним лариксинол), известны четыре спиробифлавоноида: дафнодорин С, выделенный из корней Daphne odora Thunb. [15], дафнодорины M и N, выделенные из корней и коры Daphne acutiloba Rehd. [16], и витизинол, выделенный из семян винограда Vitis amurensis Rupr. [17].
Лиственол и витизинол очень близки по строению. Они относятся к так называемой гарциниевой группе бифлавоноидов, имеющих С-3-С-8' флаванон-флаванольную связь и способных к рециклизации «верхнего» флаванонового модуля с образованием бифлавоноидов спиротипа [11]. Различие в строении данных соединений состоит в типе замещения кольца В: у лиственола - п-гидроксифенильный, у витизинола - пирокатехиновый, т.е., если у лиственола «верхним» модулем является нарингенин, а «нижним» - (-)-эпиафцелехин, то у витизинола - эриодиктиол и (-)-эпикатехин соответственно.
Лиственол выделен нами из фракции III методом колоночной хроматографии (8іО2, хлороформ-метанол, 9 : 1), и его физико-химические характеристики соответствовали опубликованным ранее [5, 10, 11]. При ацетилировании лиственола смесью уксусный ангидрид-пиридин были получены два полных ацетата АсЛ-1 и АсЛ-2, имеющих близкие ИК-спектры и спектры ЯМР 13С, но различные температуры плавления и спектры ПМР (см. табл. 1). Интересно, что т. пл. АсЛ-1 (аморф, из смеси гексан-ацетон) 115-120°С и его спектр ПМР практически совпадают с таковыми ацетата лиственола Пашининой и др. [5], а ПМР спектр и т.пл. АсЛ-2 (кристаллы из смеси эфир-этилацетат) 252-255°С соответствуют ацетату лиственола Шена и др. [10, 11]. Шен с соавторами в своей работе [11] сообщали о явлении атропоизомеризма, которое они наблюдали для ацетатов процианидинов. Можно сделать предположение, что атропоизомерами являются и полученные нами ацетаты лиственола.
Уникальная структура спиробифлавоноидов имеет характеристичные спектральные признаки, которые дают возможность однозначно идентифицировать этот класс флавоноидов. В ИК спектре этих соединений и их производных в области ~ 1785-1810 см-1 проявляется интенсивная полоса карбонильной группы у-лактона. В спектре ЯМР 13С диагностическими являются сигналы: при 179,1 м.д., принадлежащий атому углерода карбонильной группы у-лактона (С-1"); при 91,0 м.д., принадлежащий бензиловому метиновому атому углерода (С-3"), связанному с кислородом второго гетерокольца; и при 61,1 м.д., относящийся к четвертичному атому углерода спироцентра (С-2") [10, 11].
Анализ фракций, идущих за лиственолсодержащими, показал, что все они обладают указанными характерными признаками. Нами была сделана попытка выделить спиробифлавоноид 2, следующий за лиственолом (Я лиственола 0,5; спиробифлавоноида 2 - 0,46; бензол-ацетон, 1 : 1, 8і1иґо1), но из-за его нестабильности, значительно более низкого содержания по сравнению с лиственолом и очень небольшой разницы в значениях это сделать пока не удалось. Спиробифлавоноид 2 был выделен в виде полного ацетата (—15-20 мг) из проацетилированной фракции, содержащей, по данным ВЭЖХ, кроме спиробифлавоноида 2 два процианидина, лиственол и, вероятно, спиробифлавоноид 3. Ацетат спиробифлавоноида 2 имеет т.пл. 240-243°С (иглы из диэтилового эфира), интенсивную полосу V (С=О) в области 1785-1810 см-1 в ИК-спектре, в его спектре ЯМР 13С присутствуют, как и у лиственола, все вышеперечисленные сигналы. Однако в области сигналов атомов углерода кольца В дополнительно
R=H -лиственол R^H-витизинол
CH
наблюдаются сигналы при 120,6; 122,7; 123,1; 134,0; 141,5 и 141,8 м.д., которые указывают на наличие в составе спиробифлавоноида 2 модуля с кольцом В, имеющим пирокатехиновый тип замещения.
На основании этих данных мы предположили, что у нового спиробифлавоноида-2 в кольцах В, в отличие от лиственола и витизинола, разный тип замещения - п-гидроксифенильный и пирокатехиновый. Очень важно установить, какой именно модуль, «верхний» или «нижний», имеет тот или иной тип замещения. Возможны два варианта: либо «верхним» модулем является нарингенин, а «нижним» - (-)-эпикатехин, либо «верхним» модулем является эриодиктиол, а «нижним» - (-)-эпиафцелехин. Последний вариант ставит вопрос о присутствии эриодиктиола, который не был обнаружен, по имеющимся у нас данным, ни в коре, ни в древесине лиственницы.
Процианидины типа В-1 - В-4 были обнаружены нами во фракциях, содержащих спиробифлавоноиды, но так как они уже были описаны ранее Шеном и соавт. [11], мы их не выделяли.
Таблица 1. Данные спектроскопии ЯМР 13С и :Н для соединений АсЛ-1 и АсЛ-2
Атом АсЛ-1 АсЛ-2
5 13С, м.д. 5 *Н, м.д. (Т/ Гц) 5 13С, м.д. 5 *Н, м.д. Т/ Гц)
С(2) 76,6 4,47 8 76,9 5,10 8
С(3) 66,2 5,09 8 65,2 5,62 8
С(4) 25,6 2,64 т 26,3 2,95 т
С(5) 150,0** 152,5**
С(6) 98,2 6,58 8 99,0 6,54 8
С(7) 151,9** 150,5**
С(8) 109,3 109,8
С(9) 150,4 151,2
С(10) 108,4 109,2
С(1') 133,9 133,6
С(2') 126,9 6,91 а (8,6) 126,9 7,11 а (8,7)
С(3') 121,5 7,07 а (8,5) 121,8 7,04 а (8,6)
С(4') 150,4 151,2
С(5') 121,5 7,07 а (8,5) 121,8 7,04 а (8,6)
С(6') 126,9 6,91 а (8,6) 126,9 7,11 а (8,7)
С(1'') 176,1 176,8
С(2'') 59,9 59,6
С(3'') 91,5 6,22 8 89,3 6,41 8
С(4'') 114,7 115,5
С(5'') 146,8 146,8
С(6'') 109,3 6,69 8 109,8 6,77 а(1,6)
С(7'') 152,8 152,9
С(8'') 102,2 6,69 8 102,9 6,45 а(1,6)
С(9'') 161,5 162,0
С(10'') 133,2 131,5
С(11'') 126,2 7,00 а (8,4) 126,9 7,23 а (8,5)
С(12'') 121,2 6,79 а (8,5) 121,7 7,06 а (8,4)
С(13'') 150,4 151,2
С(14'') 121,2 6,79 а (8,5) 121,7 7,06 а (8,4)
С(15'') 126,2 7,00 а (8,4) 126,9 7,23 а (8,5)
*СИ3СО 19,7-21,2 (6 сигн,) 1,76, 1,87, 2,24, 2,27, 2,33, 2,36 19,4-21,1 1,72, 1,91, 2,26, 2,27, 2,28, 2,32
СИ3*СО 166,6-170,4 (6 сигн,) 168,2-171,3
** Отнесение сигналов можно инвертировать.
Олигомеры и конденсированные таннины. Ранее было установлено, что в состав олигомеров коры лиственницы Гмелина входит сложная смесь процианидинов - производных (+)-катехина и (-)-эпикатехина с возможным включением углеводов [11].
Анализ олигомерных и полимерных фракций (фракции IV и V соответственно) методами ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С показал наличие диагностических сигналов спиробифлавоноидов 0^=0 = 1793,5 и 1789,9 см-1 в ИК-спектрах и сигналы с химическими сдвигами (ХС) 61.6, 91,7 и 176,9 м.д. в спектрах ЯМР 13С (см. табл. 2)), которые, вероятно, также входят в состав этих соединений.
Данные метода количественной спектроскопии ЯМР 13С позволяют оценить стереохимию заместителей в цикле С мономерных единиц олигомерных и полимерных фракций и определить соотношение 2,3-цис- и 2,3-транс-изомеров [18, 19]. Для определения конфигурации заместителей в кольце С обычно используют характеристичный ХС сигнала атома углерода С-2 [19, 20]. Таблица 2 показывает, что в состав фракции IV входят блоки как с 2,3-транс- (ХС С-2 82,1 м.д.), так и 2,3-цис-стереохимией (ХС С-2 79,4 м.д.). Для установления количественного соотношения 2,3- транс- и 2,3-цис-блоков использовали измерение интегральных интенсивностей сигналов с указанными ХС. Это соотношение для фракции IV составило 0,7 : 1. Полученное отношение хорошо согласуется с данными работы [11], в которой отношение 2,3-транс: 2,3-цис-флаван-3-ольных модулей цепи олигомеров, выделенных из коры лиственницы Гмелина, было равно ~ 0,8 : 1.
Анализ ХС-сигналов в области атомов углерода кольца В мономерных единиц фракции IV (табл. 2) показывает, что олигомерная фракция состоит из процианидиновых (РС) (пирокатехиновый тип замещения кольца В) и пропеларгонидиновых (РР) модулей (п-гидроксифенильный тип замещения кольца В). В работе [20] для количественных измерений соотношения процианидиновых (РС) и продельфинидиновых модулей (РБ) в проантоцианидинах были использованы интегральные интенсивности сигналов С-3' и С-4' РС-модулей (ХС 145 м.д.) и С-3' и С-5' РБ-модулей (ХС 146 м.д.). Однако в нашем случае сигнал С-4' РР-модулей не является показательным (ХС 157 м.д.), так как в этой области спектра проявляются также сигналы атомов углерода Сар-о колец А мономерных блоков.
Поэтому для оценки РР:РС соотношения были использованы сигналы атомов углерода при 128,5 м.д. (С-2' и С-6' РР-модулей) и при 119,6 м.д. (С-6' РС модулей). Интегрирование этих сигналов показало, что соотношение флавоноидных модулей с п-гидроксифенильным типом замещения в кольце В к модулям пирокатехинового типа равно 3 : 1. Отсутствие сигналов четвертичных атомов углерода в области 128.5 м.д. спектра ЯМР 13С фракции IV было подтверждено с помощью методики ТМОБ
Изучение строения фракций IV и V, также как и окончательное установление строения спиробифлавоноида-2, будет продолжено.
Все флавоноидные соединения, которые были обнаружены в коре лиственницы исследуемых видов, сведены нами в предполагаемую схему их биохимической взаимосвязи (рис.). Схема включает практически все стадии биосинтеза, начиная от нарингенина, до димеров и далее до проантоцианидинов и конденсированных таннинов, но при этом возможно протекание конкурирующих реакций с образованием спиробифлавоноида лиственола из (-)-эпиафцелехина и нарингенина. Интересно, что при таком размещении соединений явно прослеживаются две параллельные линии биосинтеза соединений, различающиеся типом замещения кольца В: я-гидроксифенильный и пирокатехиновый.
Обращает на себя внимание тот факт, что в древесине лиственницы доминирует флавоноидная ветвь с пирокатехиновым типом замещения кольца В, основные флавоноиды древесины - дигидрокверцетин и его полимер [13], а в коре - с я-гидроксифенильным, так как доминирующим флавоноидом коры является спиробифлавоноид лиственол, кроме того, в составе олигомерных и полимерных флавоноидных фракций преобладают также пропеларгонидиновые модули. Это является особенностью олигофлавоноидов коры лиственницы, так как большинство растительных проантоцианидинов состоит из модулей флаван-3-олов с пирокатехиновым и галлоильным типом замещения в кольце В [19-21]. Необходимо отметить, что по полученным данным, в структуру олигомерных и полимерных фракций коры лиственницы входят флавоноидные модули спиротипа.
Таким образом, в результате проведенной систематизации флавоноидов коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина можно предположить, что олигомерные и полимерные флавоноиды являются продуктом конденсации димеров спиротипа (лиственол, спиробифлавоноид 2), флаван-3-олов и процианидинов (В1-В4).
Таблица 2. Данные спектроскопии ЯМР 1ЗС для флаван-3-олов и олигомерной фракции IV, м.д.
Атом Соединение
(-)-эпиафцелехин* (+)-катехин* (-)-эпикатехин* лиственол фракция IV
С(2) 79,4 82,0 79,1 78,1 79,4; 82,1
С(3) бб,3 б7,9 бб,8 б5,9 бб,9
С(4) 29,0 28,1 28,б 28,б 30,1
С(5) 157,0 15б,9 157,1 154,2 152,9-157,9
С(б) 9б,4 9б,7 9б,8 93,2 9б,8
С(7) 157,0 15б,7 15б,7 151,б 152,9-157,9
С(8) 95,8 95,7 9б,0 104,9 94,7, 104,7
С(9) 157,0 15б,3 15б,7 151,9 152,9-157,9
С(10) 99,7 100,9 100,3 103,7 101,0
С(1') 131,3 131,5 131,8 129,7 130,7
С(2') 128,9 115,б 115,4 128,0 115,8, 128,5
С(З') 115,5 145,5 145,0 114,4 115,8, 145,8
С(4') 157,0 145,5 145,2 15б,8 145,8, 157,9
С(5') 115,5 11б,б 11б,4 114,4 115,8
С(б') 128,9 120,3 119,б 128,0 119,б, 128,5
С(1'') 179,9 17б,9
С(2'') б0,4 б1,б
С(3'') 90,4 91,7
С(4'') 105,5 105,9
С(5'') 15б,9
С(б'') 95,7
С(7'') 1б0,2
С(8'') 90,1
С(9'') 1бЗ,б
С(10'') 127,4
С(11'') 12б,б
С(12'') 114,8
С(13'') 15б,8
С(14'') 114,8
С(15'') 12б,б
* Литературные данные [18]
Выводы
Исследован состав флавоноидных соединений, экстрагируемых этилацетатом из коры лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.). Проведена систематизация флавоноидов в соответствии с современными представлениями об их биохимической взаимосвязи. Показано, что в коре присутствуют представители практически всех классов флавоноидов, начиная от флаванона нарингенина до бифлавоноидов, проантоцианидинов и конденсированных таннинов. Отмечено, что по типу гидроксилирования кольца В соединения можно отнести к двум основным группам: п-гидроксифенильному (монозамещенному) и пирокатехиновому (дизамещенному), с преобладанием первого. Показано, что олигомерная фракция состоит из процианидиновых (PC) (пирокатехиновый тип замещения кольца В) и пропеларгонидиновых (РР) модулей (п-гидроксифенильный тип замещения кольца В) в количественном соотношении 1 : 3. Установлено, что бифлавоноиды спиротипа присутствуют в олиго- и полимерных флавоноидных соединениях, очевидно, как структурные звенья. Об этом свидетельствует наличие характеристичных спектральных признаков: в ИК спектре - интенсивная полоса карбонильной группы у-лактона в области ~ 1785-1810 см-1, в спектре ЯМР 1ЗС - сигналы: при 179,1 м.д., принадлежащий атому углерода карбонильной группы у-лактона (С-i"); при 91,0 м.д., принадлежащий бензиловому метиновому атому углерода (C-З"), связанному с кислородом второго гетерокольца; и при б1,1 м.д., относящийся к четвертичному атому углерода спироцентра (C-2"). Проведена оценка стереохимии заместителей в цикле С мономерных единиц олигомерных и полимерных фракций и определено соотношение 2,3-транс- и 2,3-цис-изомеров, которое составляет для олигомерной фракции
0,7 : 1.
Список литературы
1. Иванова И.В., Остроухова Л.А., Бабкин В.А., Иванова С.З., Попова О.А. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 5-7.
2. Чумбалов Т.К., Пашинина Л.Т. Флавонолы коры Larix sibirica // Химия природных соединений. 19б7. №3. С. 21б.
3. Пашинина Л.Т., Чумбалов Т.К., Леймап З.А. Катехины коры Larix sibirica // Химия природных соединений. 1970. №4. С. 478.
4. Чумбалов Т.К., Пашинина Л.Т., Леймап З.А Флавоноиды коры Larix sibirica // Химия природных соединений. 1970. №б. С. 7бЗ-7б4.
5. Пашинина Л.Т., Чумбалов Т.К., Леймап З.А. Лиственол - новый флавопоид коры Larix sibirica // Химия природных соединений. 1973. №4, 5. С. б23-б29.
6. Лейман З.А. Изучение полифеполов коры лиственницы сибирской: Автореф. дис. ... капд. хим. паук. Алма-Ата, 1974.
7. Лаптева К.И., Тюкавкина И.А., Остроухова Л.А. Некоторые экстрактивные фенольные вещества коры лиственницы // Известия СО АИ СССР. Сер. хим. 1974. Вып. 4. С. 1бЗ.
8. Тюкавкина И.А., Лаптева К.И., Медведева С.А. Фенольные экстрактивные вещества рода Larix // Химия древесины. 1973. №13. С. 3-17.
9. Черняева Г.И., Пермякова Г.В. Фенолкарбоновые кислоты и мономерные флаваны коры Larix sibirica Ledeb. // Растительные ресурсы. 2000. Т.Зб. №3. С. 47-51.
10. Shen Z., Falshaw C.P., Haslam E., Begley M.J. A Novel Spiro-Biflavonoid from Larix gmelini // J. Chem. Soc. Chem. Commun 1985. №1б. P. 1135-1137.
11. Shen Z., Haslam E., Falshaw C.P., Begley M.J Procyanidins and Polyphenols of Larix gmelini Bark. // Phytochemistry. 198б. V. 25. P. 2б29-2бЗ5.
12. Запрометов М.Н. Фенольные соединения. М., 1993. 272 с.
13. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Остроухова Л.А., Федоров С.В. и др. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 21-24.
14. Porter L.J., Foo L.Y. Leucocyanidin: synthesis and properties of (2R, 3S, 4R)-(+)-3,4,5,7,3’,4’-hexahydroxyflavan // Phytochemistry. 1982. V. 21. №12. P. 2947-2952.
15. Baba K., Yoshikawa M., Taniguchi M., Kozawa M. Biflavonoids from Daphne odora // Phytochemistry. 1995. V. 31. №4. P. 1021-102б.
16. Taniguchi M., Fujiwara A., Baba K., Wang N.-H. Two Biflavonoids from Daphne acutiloba // Phytochemistry. 1998. V. 49. №3. P. 8бЗ-8б7.
17. Wang J.-N., Hano Y., Nomura T., Chen Y.-J. Procyanidins from the seeds of Vitis amurensis // Phytochemistry. 2000. V. 53. P. 1097-1102.
18. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушпарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 408 с.
19. Вдовин А.Д., Кулиев З.А., Абдуллаев И.Д. Спектроскопия ЯМР 'И и 1ЗС в изучении флавап-3-олов,
проаптоциапидипов и их производных. III. Спектроскопия ядерпого магнитного резопапса 1ЗС флавап-3-олов и проаптоциапидипов // Химия природных соединений. 1997. №4. С. 545-5б8.
20. Czochanska Z., Foo L. Y., Newman R. H., Porter L. J. Polymeric proanthocyanidins. Stereochemistry, structural units, and molecular weight. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1980. №10. P. 2278-228б.
21. Thompson R.S., Jacques D., Haslam E., Tanner R.J.M. Plant Proanthocyanidins. Part I. Introduction: the Isolation, Structure, and Distribution in Nature of Plant Procyanidins. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1972. P. 1387-1399.
Поступило в редакцию5 октября 2002 г.
После переработки 19 декабря 2002 г.
