CC BY
74
ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КВАРЦА
Р.И. Мамалимов, Р.К. Мамедов, В.И. Веттегрень, И.П. Щербаков
В спектрах триболюминесценции монокристаллов кварца наблюдаются полосы -1,9 эВ, приписанная радикалу 8Ю-, и - 2,6 эВ - силеновому центру 81:. Исследование формы полосы 1,9 эВ позволило выявить ряд слабо разрешенных максимумов, расстояние между которыми - 600-700 см-1 соответствует частотам колебаний Еь кристаллической решетки кварца. Анализ формы сигналов триболюминесценции показал, что крутизна их переднего фронта зависит от температуры и определяется скоростью роста трещин с энергий активации - 0,16 эВ. Интенсивность заднего фронта уменьшается экспоненциально со средним временем - 12 мкс перехода из синглетно-возбужденного электронного уровня на основной.
Введение
Кварцевые стекла широко используются для создания оптических световодов из-за их превосходного пропускания. При воздействии механических напряжений и радиации в них накапливаются дефекты, ограничивающие пропускание в видимой области спектра. Поэтому уже более 20 лет широко проводятся исследования механизма образования и природы дефектов в кварце и силикатных стеклах различными методами: ЭПР, ЯМР, оптической спектроскопии, фото- и триболюминесценции (ТЛ). Наиболее детально была изучена фотолюминесценции, возникающая после облучения электронами и ионами [1-3]. В ряде работ исследованы спектры и кинетика ТЛ при разрушении кварцевого и силикатных стекол [4-11]. В настоящей работе анализируются результаты исследования ТЛ монокристаллов кварца.
Методика эксперимента
Для получения спектров ТЛ была построена установка, схематически изображенная на рис. 1а. Пластинки (1) из монокристалла кварца длиной - 20 мм, шириной - 15 мм и толщиной - 5 мм прижимались с помощью груза (3) к стальному валу (2) диаметром 25 мм, вращающемуся с частотой 27 с-1. Интенсивность ТЛ в таких условиях достаточно высока, чтобы получить ее спектр. Однако импульсы сильно налагались друг на друга, что не позволяло исследовать их форму. Для изучения формы была построена другая установка (рис. 1б), в которой триболюминесценцию возбуждали ударом груза (5), падающего после выключения электромагнита (6) с высоты - 10 см по стальному бойку (4).
а) 6)
6
2
Рис. 1. Схема установки
Возникающее в обоих случаях излучение при помощи кварцевой линзы фокусировалось на поверхность катода фотоэлектронного умножителя 139, сигнал с которого поступал на 12-битный АЦП, оцифровывался и анализировался на ЭВМ. Температура пластинки при помощи термостата (7) изменялась от 90 до 570 К.
Кинетика формирования импульсов триболюминесценции
Спектр ТЛ кварца показан на рис. 2. В нем наблюдается интенсивный максимум при ~ 1,9 эВ, на низкочастотном крыле которого наблюдается 3 слабых максимума. На высокочастотном крыле существует еще один максимум ~ 2,6 эВ. Максимум при ~ 1,9 эВ, согласно литературным данным [1-10], соответствует электронно возбужденному радикалу БЮ-, а полоса ~ 2,6 эВ приписана [1-10] силеновому центру Вместе радикал БЮ- и силеновый центр Б1: образуют автозахваченный экситон [1].
Е, эВ
Рис. 2. Спектр ТЛ кварца
1, МКС
Рис. 3. Исследование формы импульса
Разность частот между слабыми максимумами на низкочастотном крыле полосы 1,9 эВ близка к частоте ~ 600-700 см-1 продольных колебаний EL кристаллической решетки кварца [12], и их можно приписать таким колебаниям. Во временных зависимостях интенсивности ТЛ после удара можно найти импульсы, наименее искаженные за счет взаимного наложения. Это позволило детально исследовать их форму. Оказалось, что в диапазоне температур 170-570 К она одинакова (рис. 3): на переднем фронте интенсивность I растет линейно, а на заднем - уменьшается экспоненциально со временем t.
При повышении температуры наклон переднего фронта (I = сЧ/сЧ) увеличивается, а заднего - остается неизменной (рис. 3). Такое поведение переднего и заднего фронтов вызвано различием механизмов, обусловливающих рост и затухание интенсивности импульсов ТЛ.
Рассмотрение отпечатков от удара бойка по поверхности кварца показало, что вокруг них образуется около десятка трещин с линейными размерами около 1-2 мм. Скорость нарастания переднего фронта импульсов ТЛ, вероятно, определяется скоростью роста трещин V. Согласно кинетической теории прочности [13-14], скорость роста трещин связана с температурой Т уравнением
V = У0 ехр
U (а)
У kFa
V q J
где V0 - скорость роста трещин при температуре T ^ <х, U(а) - энергия активации роста трещин, зависящая от напряжения а, развивающемся при ударе, к - константа Больцмана, Fq - квантовая функция, учитывающая, что во всем диапазоне температур часть колебаний кристаллической решетки кварца подчинятся статистке Бозе [14].
Значения Fq могут быть вычислены из температурной зависимости теплоемкости кварца:
] С( Т )
F = 0-
q г '
Ccl
где Ccl = 0,3 кал/Г-К - теплоемкость при температуре, превышающей 800 К, когда все колебания подчиняются статистике Больцмана.
Так как величина I пропорциональна скорости роста трещин, уравнение Журкова можно переписать следующим образом:
& & (U (а)
V q J
где I 0 = qV0, q - квантовый выход люминесценции. В наших экспериментах высота, с
которой боек падал на поверхность кварца, была постоянной, и напряжения, развивающиеся в пластинке кварца при различных температурах, тоже приблизительно постоянны. В этих условиях U(а)^ Const. и зависимость lnI от 1/F должна быть линейной. Из рис. 4 видно, что опытные точки действительно уложились на прямую линию.
Из наклона прямой нашли энергию активации возгорания ТЛ U ~ 0,18 эВ. Чтобы убедиться в том, что полученное значение U действительно соответствует энергии активации разрушения, оценим его из уравнения Журкова для времени разрушения
т « 102 -103 мкс (время излучения при ударе), записав его в виде т
U = kFq ln—,
q то
где т0 ~ 10 с [13-14]. При комнатной температуре Fq ~ 400 К, подставив это значение в последнее выражение, получим, что и ~ 0,18 эВ. Таким образом, скорость нарастания переднего фронта импульсов ТЛ действительно соответствует скорости роста трещин в кварце. Как уже упоминалось, задний фронт импульсов ТЛ не зависит от температуры и изменяется экспоненциально от времени. Оказалось, что среднее время затухания т люминесценции при всех температурах равно 12±1 мкс. Это значение хорошо согласуется с найденным в работах [4, 5, 9-11]. Независимость т от температуры позволяет отнести пик при 1,9 эВ к флуоресценции, т.е. к синглетно-возбужденным радикалам
БЮ-.
1.8 2,0 2.2 2.4 2.6 2 В 3.0
1^ *1 о3, к"1
Рис. 4. Аппроксимация экспериментальных данных
Слабый пик при 2,6 эВ, согласно литературным данным [1-5, 9-11], приписан фосфоресценции, т.е. триплетно возбужденному силеновому центру Kawaguchi [9] установил, что этот пик возникает при триболюминесценции на 50-100 мкс позже, чем 1,9 эВ. Это время, вероятно, требуется для перехода по колебательным уровням в триплетно возбужденное состояние. Время, в течение которого в нашей установке регистрировались спектры, не превышало 64 мкс. За это время переход в триплетно возбужденное состояние не успевал произойти. Кроме того, мы проводили исследования в атмосфере воздуха, т.е. в условиях, когда на поверхности кварца находится мономолекулярные слои воды. По-видимому, по этим причинам интенсивность полосы 2,6 эВ была приблизительно на два порядка меньше, чем 1,9 эВ.
Заключение
В спектрах ТЛ монокристаллов кварца наблюдаются полосы 1,9 и 2,6 эВ, первая приписана радикалу БЮ-, а вторая - силеновому центру Бг. На низкочастотном крыле полосы 1,9 эВ существует слабые максимумы, которые были приписаны Еь кристаллической решетки кварца. Скорость возгорания импульсов ТЛ определяется скоростью роста трещин с энергией активации 0,16 эВ. Среднее время релаксации возбужденных электронных состояний ~ 12 мкс и не зависит от температуры. На этом основании максимум 1,9 эВ отнесен к синглетно-возбужденному уровню, а ТЛ с такой энергией - к флуоресценции.
Литература
1. Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. - Рига: Зинатне, 1985. - 244 с.
2. Hiroyuki Nishikawa, Taiji Shiroyama, Ryuta Nakamura, Yoshimichi Ohki, Kaya Naga-sawa, Yoshimasa Hama. Photoluminescence from defect centers in high-purity silica glasses observed under 7.9-eV excitation. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. № 2. P. 586591.
3. Shuji Munekuni, Toshihisa Yamanaka,Yasushi Shimogaichi, Ryoichi Tohmon, Yoshimichi Ohki, Kaya Nagasawa, Yoshimasa Hama. Various types of nonbridging oxygen hole center in high-purity silica glasses. // J. Appl. Phys. 1990. V. 68. № 3. P. 12121217.
4. Chapman G.N., Walton A.J. Triboluminescence of glasses and quartz. // J. Appl. Phys. 1983. V. 54. № 10. P. 5961-5965
5. Stathis J.H., Kastner M.A. Time-resolved photoluminescence in amorphous silicon dioxide. // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. № 6. P. 2972-2979.
6. Тохметов А.Т., Веттегрень В.И. Колебательная структура спектров механолюми-несценции кварцевого стекла и полиметилметакрилата. // Физика твердого тела. Т.31. Вып. 12. С. 175 -178.
7. Тохметов А.Т., Веттегрень В.И. Определение энергии активации возбуждения механолюминесценции при трении. // Физика твердого тела. 1990. Т. 1. С. 33-37.
8. Стрелецкий А.Н., Пакович А.Б., Бутягин И.Ю. Структурные дефекты и возбуждение триболюминесценции в аморфном диоксиде кремния. // Известия Академии наук СССР. 1986. Т. 50. № 3. С. 477-482.
9. Kawaguchi Y. Time-resolved factoluminescence spectra silica glass in vacuum and nitrogen atmosphere. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52, No. 13. P. 9224-9228.
10. Kawaguchi Y. OH-content dependence of fractoluminescence spectra in silica glass. // Phys. Rev. 1996. B. V. 54. №. 14. P. 9721-9725.
11. Kawaguchi Y. Fractoluminescence Spectra in Crystalline Quartz. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V.37. P.1892-1896.
12. Umari P., Pasquarello Alfredo, Dal Corso Andrea. Raman scattering intensities in a-quartz: A first-principles investigation. // Phys. Rev B. 2005. V. 63, 094305-1 - 0943059.
13. Регель ВР., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. - М.: Наука, 1974. - 560 с.
14. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. - СПб: Политехника, 1993. -475 с.
