CC BY
93
УДК 535.37:548.736+550.8
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ТОПАЗА
М.В. Коровкин, О.А. Иванова, Е.Ф. Полисадова, В.И. Корепанов
Представлены результаты экспериментальных исследований термолюминесценции, рентгенолюминесценции, импульсной като-долюминесценции двухцветного кристалла топаза ювелирного качества из камерных пегматитов Волыни (Украина). Показано, что люминесцентные свойства топазов отражают генетические особенности условий минералообразования и могут использоваться в качестве типоморфных свойств. Обнаружено, что импульсная катодолюминесценция в области 280...290 нм является результатом излучательного распада синглетных и триплетных экситонов в кристаллической матрице топаза.
Введение
Минерал является источником генетической информации, которая закрепляется в нем в виде компонентов структуры - дефектов кристаллической решетки, отражающих геохимические и теpмо-динамические условия минерапообpазующей среды. Структурно-чувствительные люминесцентные свойства многих минералов широко используются в качестве типоморфных признаков при решении геологических и минералогических задач [1-4].
Топаз - минерал, генетически связанный с гра-нитоидными породами и сопровождающими их постмагматическими образованиями, является характерным акцессорным минералом определенных типов гранитов, обычен для некоторых типов ред-кометальных и редкоземельных пегматитов; распространен в пегматитах камерного типа, а также широко развит в грейзенах, связанных с олово-вольфрамовым оруденением. Топаз издавна привлекал внимание как драгоценный камень, поэтому основные исследования посвящены его окраске. Несмотря на постоянство химического состава, который отвечает формуле Al2[SiO4](F,OH), в процессе кристаллизации топаз приобретает некоторые отличительные особенности. Люминесцентные свойства кристаллов топаза чрезвычайно чувствительны даже к малейшим изменениям условий ми-нералообразования и имеют, таким образом, генетический смысл. Изучение люминесцентных свойств топазов позволяет выявить характерные
особенности, которые могут быть использованы для определения качества ювелирных разновидностей топаза [5], для разработки термолюминесцентных дозиметров [6, 7], для выявления поисково-оценочных признаков при проведении геологоразведочных работ (при оценке эpозинного среза рудного тела, определении его контура, зональности и т.д.) [8, 9], а также при оценке физико-химических условий минеpалообpазования.
Наглядным отражением изменения физико-химических характеристик среды минералообразова-ния во времени являются уникальные, ювелирного качества двухцветные топазы из камерных пегматитов Волыни (рис. 1), люминесцентные свойства которых явились предметом исследования в данной работе.
Методика и образцы
Для исследования был выбран обломок крупного двухцветного кристалла волынского топаза ювелирного качества из коллекции минералогического музея Томского политехнического университета. Крупные кристаллы топазов в топаз-морион зано-рышевых гранитных пегматитах Волыни пространственно приурочены к зонам свободного роста, обычно расположенным в центральной части пегматитовых тел. Формирование крупных пустот с крупными кристаллами связывается с процессами щелочного метасоматоза и связанного с ним переотложения кремнезема [10].
Современные программные пакеты для работы с растровым изображением позволяют оценить изменение цветовых характеристик минералов [11]. Распределение цветовой неоднородности в обломке зональноокрашенного топаза изучалось нами по шкале RGB (рис. 2). Изменение интенсивности цвета регистрировалось по трем профилям в относительных единицах, последовательно с шагом 2 мм. Распределение цветов по интенсивности происходит постепенно, четких границ между голубым и винно-желтым участками кристалла не наблюдается. Центральная часть обломка окрашена в интенсивный голубой цвет, к краям наблюдается постепенный переход к винно-желтому цвету. Окраска в кристаллах топаза распределяется по зонам, соответствующим пирамидам роста граней: m {110} -"винно-желтая" (коричневая, бурая), голубая ок-
Линия 1
I, отн.ед.
1,05 1
0,95 0,9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
■ красный —Щ— зеленый —А— синии
Линия 2
I, отн.ед.
1,05 1
0,95
■А-±-±-
0,9 I I I I | I I I I I I I I I
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
■ красный —■— зеленый —Л— синий
Линия 3
I, отн.ед.
1,05 1
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
■ красный —■— зеленый —А— синий
Рис. 2. Изменение интенсивности оптического поглощения в зональном топазе по шкале RGB (постепенный переход от винно-желтой к голубой окраске)
раска обычно наблюдается в центральных зонах и соответствует пирамидам роста граней 1 {120}[12].
Из окрашенных участков по базопинакоиду {001} вырезаны тонкие пластинки кристаллов топаза, служившие образцами для исследования естественной (природной) термолюминесценции (ЕТЛ), рентгеностимулированной люминесценции (РЛ), импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), спектров оптического поглощения, а также для изучения элементного состава с помощью нейтронно-актива-ционного анализа.
Измерение ЕТЛ проводилось в спектральном диапазоне 200...650 нм (ФЭУ-140) на основе общепринятых фотометрических схем; нагревание образцов проводилось с постоянной оптимальной скоростью 0,3 град-с-1 в интервале температур 295.700 К [9]. Спектры люминесценции под действием стационарного рентгеновского излучения (трубка БСВ-2, ЭД; и = 50 кВ, I = 10 мА) записывались при температуре 295 К в диапазоне длин волн 300.850 нм. Спектры оптического поглощения регистрировались в автоматическом режиме с помощью спектрофотометра '^ресогё М-40".
Исследования импульсной катодолюминесцен-ции проводились на импульсном оптическом спектрометре, который позволяет производить измерения спектрально-кинетических параметров нестационарного поглощения и люминесценции материалов после возбуждения наносекундными импульсами сильноточного электронного пучка (СЭП) или импульсами лазерного излучения [13]. Технические возможности спектрометра: спектральная область измерений 200.1200 нм; временное разрешение 7 нс; температурный диапазон измерений 12,5.700 К; длительность импульса тока электронов 2.10 нс; плотность тока пучка элект-
ронов 0,1.1000 А/см2; максимальная энергия электронов 450 кэВ.
Спектрально-кинетические исследования люминесценции или короткоживущего поглощения производились методом последовательной регистрации осциллограмм изменения интенсивности свечения или светопропускания при заданных длинах волн после импульса СЭП. Измерения проводились в одинаковых для всех образцов режимах плотности мощности электронного пучка. Возбуждение материалов осуществлялось в вакуумной измерительной камере при давлении остаточных газов 10-5 Па. Для исследований в области низких температур использовалась промышленная микрокриогенная система МСМР-110Н-3,2/20, которая обеспечивает охлаждение образца до минимальной температуры 12,5 К. Исследование содержания примесей редкоземельных элементов в образцах топаза проводилось с помощью нейтронно-активационного анализа в ядерно-геохимической лаборатории кафедры полезных ископаемых и геохимии редких элементов на базе исследовательского ядерного реактора ИРТ-2000 НИИ ЯФ при Томском политехническом университете.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Спектры РЛ природного волынского топаза голубой и винно-желтой окраски качественно отличаются по характеру свечения в видимой области (рис. 3). В спектрах РЛ образцов топаза винно-желтой окраски в коротковолновой области наблюдается достаточно интенсивное свечение с А,тах = 310.320 нм, а также в видимой области при 420 нм, и слабый максимум 630 нм. В спектрах РЛ голубого участка кристалла наблюдается доминирующее свечение в
Рис. 3. Спектры рентгенолюминесценции винно-желтого (а) и голубого (б) участков окраски двухцветного монокристалла волынского топаза до (1) и после (2) рентгеновского облучения в течение 15 мин
Таблица. Распределение редкоземельных элементов в образцах волынского топаза
Образец топаза Содержание РЗЭ, 10-4 вес. % Отношение содержания Се ^Ь
La Се Lu Yb Бт Ей ТЬ
Винно-желтый 0,68 2,3 0,005 0,05 0,24 0,1 0,05 0,1 46
Голубой 0,71 0,5 0,005 0,05 0,21 0,1 0,05 0,1 10
видимой области (А,тах = 470...490 нм) и менее интенсивное с А,тах = 310.320 нм. В голубых волынских топазах практически отсутствует красное свечение в полосе А,тах = 660 нм.
В спектрах стационарного оптического поглощения для обоих типов топазов характерно наличие полосы А,тах = 235 нм в ультрафиолетовой области спектра.
Согласно данным, приведенным в работах [1, 2] в спектрах РЛ природных топазов наблюдается свечение тетраэдрически координированных примесных ионов Сг3+ (690 нм), Fe3+ (710 нм), Мп2+ (500 нм), изоморфно замещающих Si4+ в кремнекисло-родных тетраэдрах. Авторами работы [14], изучавшими люминесценцию монокристаллов волынского топаза, отмечалось наличие в спектрах РЛ полос свечения с максимумами 295, 460 и 545 нм. Полоса свечения А,тах= 295 нм, приписываемая в работах [4, 20] так называемым F*-центрам, не наблюдалась в спектрах РЛ ни синтетических, ни природных кристаллов топаза [2, 8, 16, 18].
Люминесценция (А,тах = 390 нм) в топазах, как и в кварцах, обусловлена собственными "дырочными" ^Ю4]3--центрами (иногда их называют дырочными 0--центрами), проявляющими себя в процессе рентгеновского облучения [1, 2, 19]. При изоморфном замещении кремния алюминием
А13+ ^ Si4+ в кремнекислородных тетраэдрах наблюдается сдвиг полосы свечения в длинноволновую область, при этом доминирующей становится полоса излучения [А104]4--центра с А,тах = 460.470 нм [19]. Высказанное в работах [14, 18] предположение о связи полосы 470 нм с [А104]--центрами вполне согласуется с представлениями о геохимической обстановке образования топаза в заноры-шах волынских пегматитов [10, 12]. В пегматитовом процессе топаз кристаллизуется из флюидов, обогащенных летучими компонентами, а по мере понижения температуры и увеличении роли воды -гидротермально-метасоматическим путем.
Одним из ведущих параметров минералообра-зующей среды, влияющим на изоморфное замещение кремния алюминием, является режим кислотности-щелочности гидротермальных растворов, связанный с недосыщением кремнеземом и высокой концентрацией ионов щелочных металлов (№+, Li+). По данным многочисленных исследований моделирования процессов минералообразова-ния и спектроскопического изучения структурных дефектов в силикатах отмечается, что в таких растворах А13+ образует комплексные соединения с коМ М Г
ординационным числом "четыре" и входит в образующиеся структуры в виде радикального комплекса [АЮ4]- [19-24].
Рис. 4. Термостимулированная люминесценция ювелирного моноблока зонально-окрашенного кристалла топаза: винно-жел-того (1) и голубого (2) участков
Из флюидов недосыщенных кремнеземом и богатых щелочными элементами (в частности, натрием) в миароловых пегматитах в условиях свободного роста начинают формироваться зональноокра-шенные топазы. В центральных участках кристалла топаза голубого цвета образуются [А104]--центры, обусловленные изоморфным замещением А13+ ^ $14+ в кремнекислородном тетраэдре. Существенным представляется и то, что голубые разности топазов являются более фторсодержащими. Кристаллизации топаза сопутствует выделение альбита; в дальнейшем рост кристаллов топаза протекает на фоне повышающейся кислотности и снижении температуры [10, 12]. Постепенная смена состава и концентрации растворов, соответствующая периоду их подкисления, препятствует вхождению структурного алюминия на место кремния и, наоборот, способствует стабилизации трехвале-
нтной катионной форме алюминия, кристаллохи-мически более расположенного для вхождения в октаэдрические позиции [13]. Необходимо отметить, что основная часть дымчатого кварца и мориона, окраска которых обусловлена концентрацией центров [А104]-, также кристаллизуется одновременно с основным выделением топаза [10, 12, 23]. Изменение геохимических и термодинамических условий образования зональноокрашенного кристалла топаза явилось причиной того, что в спектрах РЛ голубых волынских топазов доминирующим оказывается свечение в видимой области 460.470 нм, обусловленное [А104]4--центрами, а в спектрах винно-желтого участка преобладает свечение на собственных дефектах кремнекислородного тетра-эдрического комплекса $Ю44- ^Ю43-; $Ю45-) [1, 2, 19, 25].
В
X н о
200
300
400
500
*
А,
нм
В
X н о
0,5
г \! I 1 хйГ / Л * гЧ к * » , п к ^ | +■ +■ ^ б ч ч X ■ а + 1 2 3 4 5
/Л V л У н- •V и N » *Х
200
300
400
500 А, нм
1
0
Рис. 5. Спектры импульсной катодолюминесценции голубого (а) и винно-желтого (б) участков кристалла топаза, измеренные при 295 К через: 1 -10 нс, 2 -10 мкс, 3 - 50 мкс, 4 -1 мс, 5 - 5 мс, соответственно, после действия электронного импульса (по экспериментальным точкам проведены огибающие кривые)
Изменение кислотности-щелочности минера-лообразующих растворов фиксируется и в различии содержания редкоземельных элементов (РЗЭ) по различно окрашенным зонам топаза. Распределение РЗЭ по разноокрашенным зонам топаза, приведенное в таблице, имеет определенные закономерности: сумма легких РЗЭ в коричневом моноблоке топаза значительно выше, чем в голубом (например, содержание La и Се почти на порядок выше содержания группы тяжелых РЗЭ -УЪ, Lu).
В работе [31] указывается на существование зависимости различных дефектных окрасок топаза от физико-химических и термодинамических условий его образования и отмечается, что формирование голубых зон двухцветных топазов соответствует более высокотемпературным условиям минералооб-разования. Голубые участки занимают центральное положение в кристалле и, по результатам исследования природной термолюминесценции зональноМ <-> М
окрашенного топаза, центры голубой окраски являются температурно устойчивее, чем центры "коричневой" окраски [31]. Действительно, ЕТЛ голубого участка кристалла топаза наблюдается в интервале 200.300 °С с максимумом около 250 °С, а ЕТЛ винно-желтого участка моноблока топаза характеризуется более, чем на порядок, интенсивным свечением, особенно в низкотемпературной области с максимумом около 170 °С (рис. 4).
В тоже время в топазе, как и в кварце, существует тенденция смены ионов-компенсаторов от натрия в ранних генерациях до лития и водорода в промежуточных и поздних [25]. Количество примесей щелочных ионов уменьшается от высокотемпера-турноого к низкотемпературному кварцу и топазу [26, 27]. В дырочных [А104]4--центрах компенсация избыточного заряда осуществляется ионами щелочных металлов №+, Li+ или Н+, находящихся вблизи дефектных алюмокислородных тетраэдров. Под действием стационарного рентгеновского облучения (даже в процессе измерения спектров РЛ) щелочные ионы-компенсаторы, соседствующие с А1-центрами до облучения, отходят от них, и в результате радиационного стимулирования могут диффундировать к электронным ловушкам для их стабилизации или сами выступать в роли электронных ловушек [28], что подтверждается измерениями электронно-парамагнитного резонанса [26]. А алюмокислородный тетраэдр превращается в дырочный [А104]4--центр (дырочную ловушку), на которой и происходит излучательная электронно-дырочная рекомбинация [19, 27]. В результате радиа-ционно-стимулированных процессов наблюдается "разгорание" рентгенолюминесценции - увеличение интенсивности свечения в видимой области 400.600 нм из-за перераспределения интенсивности свечения в люминесцирующих центрах (рис. 3).
Под действием рентгеновского облучения в кристаллах топаза (и кварца) наблюдается люминесценция [А104]4--центров и ^Ю4]3--центров с не-отошедшим ионом-компенсатором [29]. Изменение характера спектров рентгенолюминесценции
кристаллов природного и синтетического топаза, активированных различными щелочными ионами, а также их изменение в процессе радиационного воздействия, свидетельствуют о существенном влиянии типа ионов-компенсаторов на люминесцентные свойства топазов, обусловленном особенностями процессов внутрикристаллической радиа-ционно-стимулированной диффузии [16, 30, 32].
Свечение дырочных ^Ю4]3--центров может происходить в ассоциации со щелочными ионами, которые влияют на положение максимума полосы свечения данного центра:
^Ю4]3уП++е"^Ю4]4- / Li+ + ^(345 нм), ^Ю4]7№++е-^Ю4]7№++^(310 нм).
Диссоциация структурных комплексов "крем-некислородный дырочный центр - щелочной ион-компенсатор" приводит к уменьшению интенсивности свечения рентгенолюминесценции в этой области (рис. 3, кривая 2) [16, 30].
Экспериментальные исследования люминесцентных свойств некоторых силикатных минералов (кварца, топаза, фенакита и др.) свидетельствуют о сходстве параметров центров люминесценции и характере их поведения при облучении, обусловленного преимущественным влиянием процессов в кремнекислородных тетраэдрах. Так, обнаруженное в кристаллическом кварце и кварцевых стеклах красное свечение 660 нм (1,9 эВ) обусловлено свечением центров, которыми являются немостико-вые атомы кислорода, образующиеся при разрыве кислород-водородной связи гироксильных групп [15], а в спектрах оптического поглощения наблюдаются полосы 260 нм (4,75 эВ) и 620 нм (2,0 эВ), связанные с разрешенным и запрещенным переходами в этих центрах, соответственно. Аналогичное свечение в области 660.665 нм и его разгорание под действием рентгеновских лучей наблюдается также в синтетических кристаллах топаза [16, 30] и в образцах топазов из грейзенов [8, 9]. В спектрах оптического поглощения бесцветных синтетических топазов наблюдается интенсивная УФ-полоса 235 нм (5,25 эВ), которая почти в 100 раз интенсивнее, чем в спектрах волынских топазов, но отсутствует полоса поглощения А,тах = 620 нм. Полоса оптического поглощения А,тах = 620 нм (2,0 эВ) в природных топазах, облученных потоком нейтронов, приписывается кислородной вакансии, связанной двойной связью с кремнием в кремнекис-лородном тетраэдре [17].
В отличие от стационарного рентгеновского воздействия электронное возбуждение приводит к возникновению в исследованных образцах топазов характерного набора полос свечения, затухающих по экспоненциальному закону: I = 1о ехр(-//т) с различными характеристическими временами т. На рис. 5 приведен спектральный состав этих компонентов в кристаллах голубого и винно-желтого топаза при 295 К.
Спектр свечения голубого топаза, измеренный через 10 нс после действия СЭП (рис. 5, а; кривая
1), состоит из интенсивной полосы с максимумом при 280 нм и менее интенсивных полос с максимумами в области 400.410 и 500.510 нм. Данный спектр свечения характеризуется короткоживущей компонентой с временем затухания т1 < 20 нс. Через 5.10 мкс после импульса СЭП в спектре ИКЛ наблюдается широкая полоса свечения гауссовой формы с максимумом при 290 нм с более длительным временем релаксации т2 = 60 мкс (кривая 2). Подобное смещение максимумов временных компонентов затухания ИКЛ характерно для локализованных экситонов в ионных кристаллах, что, по-видимому, имеет место и в кристаллах топаза. Интенсивность этой полосы уменьшается со временем (кривая 3, после 50 мкс) Через 1 мс наблюдается свечение с т3 = 1,6 мс только в видимой области спектра с максимумом 430 нм (кривая 4), интенсивность которого также уменьшается со временем (кривая 5, после 5 мс).
Аналогичные спектрально - кинетические характеристики при температуре 295 К наблюдаются и в кристаллах винно-желтого топаза (рис. 5, б). Спектр ИКЛ представлен интенсивной полосой с максимумом при 285 нм и широкой бесструктурной полосой в области 350.500 нм (рис. 5, б; кривая 1), и также имеет времена затухания свечения т1<20 нс. Через 1 мс в спектрах ИКЛ наблюдается наличие двух полос с максимумами в области 310 и 400 нм (кривые 4 и 5). Кинетика затухания свечения в данной спектральной области может быть описана суммой двух экспонент с т1«5,5 и т2«1,2 мс.
Возможно, компонент с более длительным временем релаксации также присутствует, однако его вклад незначителен и интенсивность не достаточна для достоверной регистрации. Полосы свечения в видимой области имеют большую полуширину и, явно, не элементарны. Однако эволюция спектров во времени показывает, что их вид практически не меняется, и разложить спектр на полосы по их кинетическим характеристикам в условиях эксперимента не представляется возможным. При пониже-
Рис. 6. Спектры импульсной катодолюминесценции винно-желтого топаза, измеренные при 28 К через: 1) 20 нс; 2) 5 мс; 3) 20 мс; 4) 100 мс, соответственно, после действия электронного импульса
нии температуры интенсивность миллисекундного свечения в видимой области уменьшается, кинетические характеристики в исследованном температурном интервале 28.295 К не меняются.
В спектрах импульсной катодолюминесценции, измеренных при 28 К, как в голубом, так и в винно-желтом топазе, максимумы нано- и микросекундного компонентов свечения наблюдаются только в коротковолновой области и соответствуют 280.285 нм (рис. 6). Со временем интенсивность свечения в этой области уменьшается. Кинетика затухания описывается суммой двух компонент с т = 68 мкс и т = 1 мс. Эта полоса свечения доминирует. При 28 К в спектрах ИКЛ обоих типов топазов спектрально-временные характеристики ИКЛ, измеренные в ультрафиолетовой области при температурах 28 К и 300 К в голубых и винно-желтых топазах аналогичны.
Температурные зависимости изменения интенсивности и времени затухания для нано- и микросекундных составляющих ультрафиолетовой полосы свечения представлены на рис. 7. Во всем исследованном диапазоне температур интенсивность на-носекундного компонента не зависит от температуры (рис. 7, кривая 1). Амплитудное значение интенсивности микросекундной составляющей при увеличении температуры растет до 100 К, слабо зависит от температуры в диапазоне 100.220 К и в области более 220 К уменьшается. Температурная зависимость характеристического времени затухания т2(Т) микросекундного компонента обратна зависимости 12(Т) в области 28.220 К и при повышении температуры уменьшается (рис. 7, кривая 3). Зависимости 12(Т) на стадии роста при Т<220 К и т2(Т) спрямляются в аррениусовых координатах. Свето-сумма микросекундного компонента, определенная как S = 1т, постоянна в области температур 28.220 К. Поэтому изменение микросекундного компонента затухания связано с увеличением вероятности теплового заброса электрона с метастабильного уровня на разрешенный излучательный.
Т, К
Рис. 7. Температурная зависимость интенсивности нано- (1) и микросекундного (2) компонентов свечения и времени затухания микросекундного компонента (3) в полосе 290 нм в топазах
Спад интенсивности свечения полосы 285.290 нм, а также высвеченной светосуммы при Т>220 К обусловлены температурным тушением люминесценции. Энергия активации этого процесса 0,43 эВ
[14].
Независимость светосуммы S ^=Н) нано- и микросекундной составляющих от температуры в интервале 28.250 К (до активации процессов тушения) указывает на то, что полоса свечения в УФ области обусловлена излучательными переходами в пределах одного центра. Центр люминесценции, ответственный за полосы ультрафиолетовой люминесценции, по-видимому, принадлежит к собственным центрам свечения матрицы топаза. Основанием для такого утверждения являются следующие факты. Спектрально-временные характеристики люминесценции идентичны для голубого и винно-желтого топазов, полоса 295 нм проявляется во всех образцах. В работе [14] в спектрах рент-генолюминесценции волынских топазов различной окраски наблюдали интенсивную полосу с максимумом в области 295 нм с аналогичными температурными зависимостями, причем авторами отмечено, что максимальная интенсивность свечения наблюдалась в бесцветных образцах. Б.С. Горо-бец в работе [20] предположил, что свечение в области 295 нм может быть обусловлено возбужденными ионами фтора F* (но не F-центрами).
Существование двух близких по спектральному положению и по полуширине полос (285 и 290 нм при 295 К) с нано- и микросекундными временами затухания свечения можно объяснить образованием в матрице топаза центров свечения в синглет-ном или триплетном состояниях. Такие состояния характерны для двухатомных молекул, а также для хорошо изученных в щелочно-галоидных кристаллах двухгалоидных автолокализованных или локализованных около примеси экситонов [33]. Например, люминесцентные характеристики локализованных экситонов в соединениях КСШа и КВг:№ [34] аналогичны обнаруженным нами в топазах. Спектры локализованных экситонов состоят из на-но- и микросекундных компонентов с максимумами соответствующих им полос, смещенных друг относительно друга на 50 мэВ. Таким образом, основываясь на приведенных выше фактах можно предположить, что в топазах при импульсном электронном возбуждении также создаются экси-тоноподобные состояния, которые могут быть приписаны свечению синглетных и триплетных авто-локализованных экситонов, ответственных за полосы 285 и 290 нм и соответственно.
Спектры стационарной ренгенолюминесцен-ции топазов существенно отличаются от измеренных с временным разрешением. Это обусловлено тем, что при стационарных измерениях величина сигнала соответствует высвечиваемой светосумме S. Поэтому в стационарных измерениях могут превалировать компоненты с большими временами затухания свечения.
Заключение
Волынские топазы из пегматитов хрусталенос-ной формации камерного и миаролового типов, которые образуются в условиях свободной кристаллизации в полостях и занорышах, отличаются окраской и разными люминесцентными характеристиками.
Изменение режима кислотности-щелочности гидротермальных растворов, связанного с недосы-щением кремнеземом и высокой концентрацией щелочных ионов, приводит к изоморфному замещению A13+ > Si4+ в кремнекислородном тетраэдре и формированию [А104]--центров в структуре голубого участка топаза, ответственных за люминесценцию в области 460.470 нм. Образование голубых зон двухцветных топазов соответствует более высокотемпературным условиям минералообразо-вания, что отражается в характере природной термолюминесценции и распределения редкоземельных элементов. Изменение спектров люминесценции волынских топазов в области 310.340 нм, 460.470 нм при облучении (или прокаливании) свидетельствует о существенном влиянии поведения присутствующих щелочных ионов-компенсаторов и особенностями процессов внутрикристал-лической радиационно-стимулированной диффузии.
Результаты исследований спектрально-кинетических характеристик импульсной катодолюми-несценции с наносекундным временным разрешением свидетельствуют о наличии полос свечения в УФ области 285 и 290 нм, которые обусловлены из-лучательными переходами в пределах одного центра, принадлежащего к собственным центрам свечения матрицы топаза. Кинетические и энергетические характеристики полос 285 и 290 нм аналогичны поведению синглетных и триплетных автолокали-зованных экситонов, соответственно.
Авторы благодарны Н.Н. Борозновской за помощь в проведении измерений рентгенолюминес-ценции и полезные обсуждения результатов эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. - М.: Недра, 1975. - 327 с.
2. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. - Киев: Наукова думка, 1978. - 295 с.
3. Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования в практике геологоразведочных работ. - М.: Недра, 1981. - 237 с.
4. Бахтин А.Н., Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах. - Казань: Изд-во Казанского унта, 1992.
5. Solomonov V.I., Mikhailov S.G., Osipov V.V., Lipchak A.I., Avdonin V.N., Vasilevskaya M.F. A spectral-luminescent technique for gemology // J. Gemm. - 1996.
- Vol. 25. - № 4. - P. 299-305.
6. Azorin N.J., Salvi R.P.C., Gutiemrez C.A. Some minerals as TL dosimeters // Health Phys. - 1982. - Vol. 43. - № 4.
- P. 590-595.
7. Moss A.L., McKlveen J.W. The rmoluminescent properties of topaz // Health Physics. - 1978. - Vol. 34. -P. 137-140.
8. Иванова О.А. Генетическая информативность люминесцентных свойств топаза. Дис. ... канд. геол.-мин. наук. - Томск, 2000.
9. Иванова О.А., Коровкин М.В. Применение люминесцентных свойств топаза для решения геологоразведочных задач // Известия Томского политехнического ун-та. - 2001. - Т. 304, вып. 1. - С. 85-92.
10. Лазаренко Е.К., Павлишин В.И., Латыш В.Т., Сорокин Ю.Г. Минералогия и генезис камерных пегматитов Волыни. - Львов, 1973. - 300 c.
11. Галиулин Р.В. Компьютерные возможности для работы с окраской минералов / Структура и эволюция минерального мира. Материалы к минералогическому семинару, Сыктывкар, 10-13 июня. - Сыктывкар, 1997. - С.117-118.
12. Леммлейн Г.Г., Меланхолин Н.М. Об окраске двухцветных кристаллов топаза // Труды Ин-та кристаллографии АН СССР. - 1951. - Вып. 6. - С. 246-254.
13. Корепанов В.И., Лисицын В.М., Олешко В.И. Применение сильноточных электронных пучков наносе-кундной длительности для контроля параметров твердых тел // Известия вузов. Физика. - 2000. - № 3.
- С.22-30.
14. Антоняк О.Т., Брилинский М.И., Вовк П.К., Пидзы-райло Н.С. Люминесценции монокристаллов топаза // Конституция и свойства минералов. - 1977. - Вып. 11. - С. 68-71.
15. Силинь А.Н., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. - Рига: Зинатне, 1985. - 244 с.
16. Иванова О.А., Изох П.Э., Коровкин М.В., Томас В.Г. Рентгенолюминесценция синтетического топаза // Актуальные вопросы геологии и географии Сибири. Материалы научной конф., посвящ. 120-летию основания Томского гос. ун-та, 1-4 апреля 1998 г., г. Томск. - Томск: Изд-во ТГУ, 1998. - Т. 2. - С. 155-158.
17. Priest V., Cowan D.L., Reichel D.G., Ross F.K. A dangling-silicon-bond defect in topaz // J. Applied Physics. - 1990. - V. 68. - № 6. - P. 3035-3037.
18. Кузнецов Г.В., Таращан А.Н. Люминесценция минералов гранитных пегматитов. - Киев: Наукова Думка, 1988. - 177 с.
19. Максимчук В.Г., Таращан А.Н. О собственной люминесценции кислородосодержащих минералов (силикаты) // Кристаллохимия и спектроскопия минералов. - Киев: Наукова думка, 1984. - С. 15-35.
20. Горобец Б.С. Спектры люминесценции минералов. -М.: ВИМС, 1981. - 153 с.
21. Минералогия и кристаллофизика ювелирных разновидностей кремнезема / В.Г. Балакирев, Е.Я. Киев-ленко, Л.В. Никольская, М.И. Самойлович, В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер. - М.: Недра, 1979. - 149 с.
22. Румянцев В.Н. Структурный алюминий в кварце как индикатор физико-химических условий кристаллизации // Записки ВМО. - 1979. - Вып. 6. - С. 647-657.
23. Ташкер Э.М., Цыганов Е.М. Особенности вхождения примесей в кристаллы кварца в процессе моделирования природного хрусталеобразования // Записки ВМО. - 1979. - Вып. 6. - С. 658-665.
24. Винокуров В.М. Механизмы и модели зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях в кристаллах // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - № 3. - С. 82-86.
25. Юргенсон Г.А. Типоморфизм и рудоносность жильного кварца. - М.: Недра, 1984. - 149 с.
26. Лариков А.Л., Шумский А.А., Брик А.Б., Матяш И.В. О новом подходе к восстановлению условий образования кварца по данным ЭПР // Геохимия. -1991. - № 10. - С. 1510-1513.
27. Синтез минералов / В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер, Л.М. Штеренлихт и др. - М.: Недра, 1987. - Т. 1. - 487 с.
28. Комов И.Л. Радиационная минералогия. - М.: Энер-гоиздат, 1982. - 175 с.
29. Люминесцентный анализ структурного несовершенства кварца / С.Л. Вотяков, В.Я. Крохалев, В.К.Пур-тов, А.А. Краснобаев. - Екатеринбург: УрО РАН, 1993. - 71 с.
30. Коровкин М.В., Иванова О.А. Радиационные эффекты в кристаллах топаза // Радиационная физика твердого тела: Труды 8-го Межнац. совещ. - Севастополь, 1998. - С. 148-151.
31. Платонов А.Н., Беличенко В.П. Окраска и термолюминесценция волынских топазов // Минералогический сборник Львовского ун-та. - 1964. - Вып. 4. - № 18. - С. 412.
32. Коровкин М.В., Иванова О.А. Влияние прокаливания и облучения на люминесценцию природного топаза // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов: Тез. докл. Международной конф. 30 сентября - 2 октября 1997 г. - Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1997. - С. 154-155.
33. Tanimura K., Murakami T. Restoration of Fluorescence from the Lowest Singlet State in the Self-Trapped by Perturbation with Monovalent Cation Impurities in Alkali Halides // Journal of the Physical Society of Japan. -1982. - Vol. 51. - № 3. - P. 888-897.
34. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-гало-идных кристаллов. - Рига: Зинатне, 1979. - 259 с.
