Трехкомпонентная взаимная система Li, Rb || Br,no 3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123.3:543.572.3

А. В. Мальцева (асп.), Т. В. Губанова (к.х.н., доц.), И. К. Гаркушин (д.х.н., проф., зав. каф.), А. В. Колядо (к.х.н., н.с.)

Трехкомпонентная взаимная система Li,Rb || Br,NO3

Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2784477, e-mail: [email protected]

A. V. Maltseva, T. V. Gubanova, I. K. Garkushin, A. V. Kolyado

Three-component reciprocal system Li, Rb || Br, NO3

Samara State Technical University 244, Molodogvardejskaya st., 443100, Samara, Russia; ph. (846)2784477, e-mail: [email protected]

Методами дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) впервые изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной взаимной системе Ы, ИЬ || Бг, N03. Определены составы эвтектик (мол. %) О, ИЬ || Бг, N03: (Е^ ЫБг - 39.0%, ИЬБг - 26.0%, ^03 -35.0% с температурой плавления 177 оС; (Е2) ^03 - 55.0%, №N0:5 - 39.0%, ИЬБг - 6.0% с температурой плавления 167 оС и (Е3) ИЬБг -5.0%, RЬN03 - 60.7%, ^03 - 34.3% с температурой плавления 146 оС.

Ключевые слова: дифференциально-термический анализ; температура плавления; трех-компонентная взаимная система; эвтектика.

By methods of the differential thermal analysis (DTA) and the differential scanning calorimetry (DSC) phase balance in the three-component mutual system Li, Rb || Br, NO3 are studied for the first time. Structures of the eutectics (mol %) Li, Rb || Br, NO3: (Et) LiBr - 39.0%, RbBr -26.0%, LiNO3 — 35.0 % with melting temperature of 177 0C; (E2) LiNO3 — 55.0%, RbNO3 — 39.0%, RbBr — 6.0% with melting temperature of 167 0C and (E3) RbBr — 5.0%, RbNO3 — 60.7 %, LiNO3 — 34.3% with melting temperature of 146 0C are defined.

Key words: differential thermal analysis; eutectic; melting temperature; three-component reciprocal system.

Диаграммы плавкости многокомпонентных систем с участием солей нитратов и гало-генидов щелочных металлов представляют интерес для исследований в области теории ионных расплавов и практического применения в химической и металлургической промышленности, использующих солевые расплавы в качестве электролитов и теплоносителей. Поэтому целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование трехкомпонентной взаимной системы Ы, ИЬ || Бг, N03 для поиска эвтектических составов, а также для выявления основных химических превращений, протекающих в системе.

Материалы и методы исследования

Изучение фазового равновесия трехкомпонентной взаимной системы Ы, ИЬ || Бг, N03 проведено с применением современных методов исследования - дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференци-

Дата поступления 03.07.12

ального термического анализа (ДТА). Основные экспериментальные исследования проводили с использованием ДСК 1 в платиновых микротиглях с использованием хромель-кон-стантановой термопары. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный Л12Оз (хч). Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 8—10 К/мин.

Исходные реактивы квалификаций «хч» (LiBr, RbBr, LiNO3), «чда» (RbNO3) были предварительно обезвожены. Система исследована в интервале температур от 50 до 350 оС. Все составы выражены в мольных процентах, а температуры — в градусах Цельсия. Масса навесок 0.1 г.

Кривые нагревания и охлаждения смеси порошков 50.0% RbNO3 + 50.0% LiBr, представляющей собой состав, отвечающий точке полной конверсии К тройной взаимной системы Li, Rb || Br, NO3, снимали на установке ДТА в стандартном исполнении 2. Точность измерения температур составляла ±2.5 оС, при точности взвешивания составов ±0.002 г на аналитических весах VIBRA HT.

Результаты и их обсуждение

Для установления фазового комплекса, основных реакций химического взаимодействия и фазовых реакций, а также нахождения эвтектических составов исследована трехком-понентная взаимная система Ы, ИЬ || Вг, Ы03. Проекция поверхности ликвидуса на квадрат составов представлена на рис. 1. Квадрат составов ограничен четырьмя бинарными системами, характеризующимися эвтектическим типом плавления (табл. 1), исследованными различными авторами 3—6.

UNO, 253°

. мол % UNO, D, 187

, 170 UKb(NOj); е;148 20

КОЛ

ej 224

60

Я 40

С

20

Е. \ 6т 177 /

\а Е д i

-Л I

/

ri *i>w 1С

У

/

1 11 п /

-

к

RhNOj 312" е, 300

20

40

60

S0

550" [.¡Иг

20 íj 187p3(WLiRbBr;(D3) КО мол % RbUr

692" RbRr

ческий тип плавления состава сплава 32.5% ИЬВг + 67.5% ЫЫ03, т. е. система ЫЫ03-ИЬВг является квазибинарной.

260

240

220

200

180

LÍNO:

✓

/

/

/

/

/

ж+LÍNO г и íiRbBr

д

.. ISO'I

260

240

220

200

!80

Рис. 1. Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Ы, ЯЬ Ц Вг, Ы03

Для трехкомпонентной взаимной системы Ы, ИЬ || Вг, Ы03 рассчитаны тепловой эффект Аи энергия Гиббса АГО2098 реакции обмена, на основании которых можно сделать вывод о возможности ее протекания (данные для расчета взяты из 7,8)\

КЬЫ03 + ЫВг ^ ЫЫ03 + ИЬВг (1) АГН098 = -30.82 кДж; А А°98 = -42.00 кДж;

Согласно приведенному термодинамическому расчету, реакция обмена направлена в сторону образования пары солей ЫЫ03 и ИЬВг, которые образуют стабильную диагональ системы Ы, ИЬ || Вг, Ы03. Экспериментальным исследованием стабильной диагонали ЫЫ03 — ИЬВг, фазовая диаграмма которой представлена на рис. 2, подтвержден эвтекти-

кЬВг

0 20 40 60 КО 100%

■. Ч..-1 II-. мч I

Рис. 2. Фазовая диаграмма стабильной диагонали ЫЫОз — ЯЬВг системы Ы, ЯЬ Ц Вг, Ы03

Наличие двух соединений ЫКЬ(Ы03)2 и ЫИЬВг2 в двойных системах ЫЫ03 — ИЬВг и ЫВг — ИЬВг и квазибинарный характер системы ЫЫ03 — ИЬВг предполагает разбиение квадрата составов на четыре симплекса. Исследование ДТА секущей ЫКЬ(Ы03)2 — ИЬВг (рис. 3) позволило выявить состав и температуру плавления квазидвойной эвтектики е7: 7.0% ШзВг, 46.5% ШзМ03, 46.5% ЫЫ03, температура плавления 177 оС. Квазибинарный характер эвтектик е6 и е7 доказан изучением составов смесей 1, 2 и 3 соответственно с температурами третичных кристаллизаций, равными соответственно 177, 167 и 146 оС (табл. 2).

200

¡45

180

175

LiRIXN'ü,):

/

ж

t

ж+ШЫЫОО

t bí

- ■ - - - - - -

е717

,¡Rb(NQj)i t R hll г

20

40

60

КО

200

1«

180

175

Rblír lOO^i

Состав, мол, % Rhllr

Рис. 3. Фазовая диаграмма секущей ЫЯЬ(М0з)2-ЯЬВг системы Ы, ЯЬ Ц Вг, Ы03

Таблица 1

Характеристики эвтектик в двухкомпонентных системах трехкомпонентной взаимной системы Ы, ЯЬ || Вг, Ы03

Система Характер Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, оС

точки 1 2

LiBr-LiNOa 6 эвтектика (в5) 25.0 75.0 224

LiNOa-RbNOa 7 эвтектика (е-|) 62.0 38.0 170

эвтектика (е2) 30.0 70.0 148

LiBr-RbBr [8] эвтектика (ед) 59.5 40.5 287

RbBr-RbNOa 9 эвтектика (ез) 1.0 99.0 300

Примечание: цифры 1*, 2* означают порядковый номер соли в системе

Таблица 2

Составы политермических разрезов АВ, ВС и йР трехкомпонентной взаимной системы Ы, ЯЬ || Вг, Ы03

№ Состав Температура кристаллизации, °С

Первичная Вторичная Третичная

1 15.0% RbBr 80.0% LiNOa 5.0 % LiBr 226 186 177

2 12.5% RbNOa 80.0% LiNOa 7.5 % RbBr 229 189 167

a 65.0% RbNOa 25.0% LiNOa 10.0 % RbBr 198 174 146

Для подтверждения правильности термодинамического расчета (реакция 1) и характера взаимодействия в тройной взаимной системе методом ДТА и термогравиметрии экспериментально исследовано твердофазное взаимодействие смеси порошков 50.0% КЬЫ03 + 50.0% ЫБг, представляющей собой состав, отвечающий точке полной конверсии К тройной взаимной системы Ы, ИЬ || Бг, Ы03. На дери-ватограмме смеси указанного состава (рис. 4) экзоэффекту при 150 оС отвечает появление жидкой фазы во всем объеме образца и протекание реакции обмена. Эта температура близка к температуре самой низкоплавкой эвтектики Е3 146 оС (табл. 1).

После протекания реакции обмена в смеси остаются два компонента — ЫЫОз и ИЬБг, образующие стабильную диагональ. Поэтому на кривой охлаждения сплава, отвечающего точке конверсии К (рис. 5), отмечен экзоэф-фект при 189 оС, что соответствует температуре перевальной точки еб (рис. 1, 2) системы ЫЫОз — ИЬБг. Экзоэффект при 167 оС отвечает температуре плавления тройной эвтектики Е2 в симплексе ЫЫОз— 0КЬ(М03)2—КЬБг (температура третичной кристаллизации состава 2, табл. 1), так как вследствие «дивергенции» 9 максимум в ликвидусе смещен в сторону ЫБг относительно твердых фаз состава точки К. Это смещение вызвано тем, что кроме

реакции обмена (ракция 1) в системе протекает реакция образования соединения ЫКЬ(Ы03)2 (точка К1):

ЫБг + 2КЬЫ03 ^ ЫКЬ(Ы03)2 + ИЬБг (2)

150

Л

/ 1 89

150

DTA

тг.

1 \г

Время Т. Mill!

Рис. 4. Дериватограмма нагревания образца состава 50.0% RbNO3+50.0% LiBr

м

h200-'

я О, <У

S £

150--

100

■=- о

10-

t,

189

(67

DT.'T

тп

^ - 80.0% ЫЫ03, 20.0% ИЬБг; C - 80.0% ЫЫ03, 20.0% ШзМ03, рис. 7) и FG (F - 80.0% ЫКЬ(Ы03)2, 10.0% ШзБг, 10.0% ШзМ03; G -30.0% ЫКЬ(Ы03)2, 60.0% КЬЫ03, 10.0% ИЬБг, рис. 8). Направлениям на тройные эвтектики на Т-х диаграммах разрезов AB, BC и FG соответствуют точки Е , Е2 и Е3, которым отвечают совместные кристаллизации трех фаз ЫЫ03 + (ЫБг + ИЬБг) для точки Е±, ЫЫ03 + (ЫКЬ(Ы03)2 + ИЬБг) для точки Е2 и ИЬБг + (ЫКЬ(Ы03)2 + КЬЫ03) для точки Е3, соответственно. Последовательным изучением разрезов ЫЫ03- Е1 - Е1, (рис. 9), ЫЫ03- Е2 -Е2, (рис. 10) и ИЬБг- Е3 -Е3 (рис. 11) определены составы тройных эвтек-тик: Е1 177 оС, ЫБг - 39.0%, ШзБг - 26.0%, ЫЫ03 - 35.0% (мол.); Е2 167 оС, ЫЫ03 -55.0%, ШзМ03 - 39.0%, ИЬБг - 6.0% (мол.) и Е3 146 оС, ИЬБг - 5.0%, КЬЫ03 - 60.7%, ОИОз - 34.3% (мол.).

Время т, мин

Рис. 5. Дериватограмма охлаждения образца состава 50.0% RbN03+50.0% LiBr

Образец состава точки К не нагревали до температуры плавления ликвидуса вследствие низкой температуры разложения нитрата рубидия. Поэтому термоэффекты, отвечающие плавлению ликвидуса на рис. 4, 5, отсутствуют.

Таким образом, учитывая квазибинарный характер секущих LiNO3 — RbBr и LiRb(NO3)2-RbBr, а также неустойчивость соединения ин-конгруэнтного плавления LiRbBr2, способного образовать точку выклинивания R, можно предположить, что фазовый комплекс тройной взаимной системы представлен тремя симплексами: LiNO3 - LiBr - RbBr, LiNO3 - LiRb(NO3)2 -RbBr и LiRb(NO3)2 - RbNO3 - RbBr. Анализ ограняющих элементов системы показывает, что минимальная температура плавления двойной эвтектики е2 в подсистеме LiRb(NO3)2-

RbBr системы LiNO3 -RbNO3. Следователь-10

но, согласно 10, эвтектику с минимальной температурой плавления можно ожидать в симплексе RbNO3 - LiRb(NO3)2 - RbBr. Экспериментальное исследование составов 1, 2, 3 (табл. 1) подтверждает указанный прогноз.

Для определения составов тройных эвтек-тик в системе Li, Rb || Br, NO3, в соответствии с правилами проекционно-термографи-ческого метода (ПТГМ) 11 были выбраны и экспериментально изучены политермические разрезы: AB (A - 80.0% LiNO3, 20.0% LiBr; B - 80.0% LiNO3, 20.0% RbBr, рис. 6), BC

260 240

у

£ 220 &

■j в

f§ 200 ISO

ж

жН 1. К( Ь.

UNO .¡Вг

J.+Rblir

L N'

| Е С

177°

260

24(1

220

200

ISO

Г 20% LiBr 1

[ 80% UNO; J

20

40 60

Состав, мол. % В

SO

Г 20% RbBr ]

| 80% UNO; J

Рис. 6. (-х диаграмма разреза АВ системы Ы, ЯЪ // Вг, NО3

На разрезе АВ (рис. 6) нет отражения пе-ритектического процесса, соответствующего инкон-груэнтному плавлению соединения ЫИЬБг2. Поэтому соединение ЫИЬБг2 образует точку выклинивания И, состав и температура плавления которой не определялись.

Для элементов квадрата составов (рис. 1) описаны характеристики моно-, ди- и нонвари-антных равновесий (табл. 2). Максимальное поле кристаллизации отвечает тугоплавкому компоненту - бромиду рубидия.

Таким образом впервые изучен фазовый комплекс трехкомпонентной взаимной системы Ы, ИЬ||Бг, Ы03, включающий три симплекса ЫЫ03 - ЫКЬ(Ы03)2 - ШзБг; ЫКЬ(Ы03)2 -КЬЫ03 - ИЬБг; ЫЫ03 - ЫБг - ИЬБг. Показа-

260

240

= 200

180

ж

м «+иж> !_

о \

% '

13 + а

с

1 ¡N03 -КЬВ

р)

Ц | 11 ¡КЫЫО^+КЬВ

] 67"

260

240

220

200

180

[40% УК^Ю^Л . 60% ШО/ ]

20 40 60 80

Состав, мод. % В

КЬНг

Г 20% |_£0%ШО,

Рис. 7. Ь-х диаграмма разреза СВ системы Ы, ЯЪ // Вг, NО3

230

I

| ¡та

—с — — —

1

• >—

146° зЬ 1ЬЕ

230

170

10%Ш)Пг -] 20 во% икцш3ь

40 60

Состав, иш]. % I

[1ГО4 КЬВг

60% кьыо,' J

Рис. 8. Ь-х диаграмма разреза СР системы Ы, ЯЪ Ц Вг, N0^

260

240

у

220

Я

С. _

7. 200

180

Ж

< <= \

с \ ! Й

АН и М(

ду\

г , 1 77°

<

1 ¡МО.-иИг-1Ш1г

260

240

220

200

! 80

ЫМО. 100 КО 60 40 20

Состав, мол* % 11N(1 -

Рис. 9. Ь—х диаграмма разреза LiN03 — Е1 — Е1 системы Ы, ЯЪ Ц Вг, NОз

260 240

у

220

Я

С-£

О. о»

I 200 (2

180

ж

\

т\

ж^ЦЫ

—< >— 1 / 7 10/' 1

имо + .¡Вг+кьВг

260

240

220

200

180

иш, 100

20

80 60 40

Состав, мод, % иШ3

Рис. 10. Ь—х диаграмма разреза LiN0з — Е2 — Е2 системы Li, ЯЪ Ц Вг, NОз

но, что соединение ОИЬВг2 образует точку выклинивания и в разбиении квадрата составов не участвует. Установлено в системе протекание двух реакций — обмена и образования двойного соединения ЫКЬ(МО3)2.

Определены составы и температуры плавления сплавов, отвечающих квазибинарным и тройным эвтектикам в симплексах тройной взаимной системы Ы, ИЬ || Вг, ЫО3. Минимальная температура плавления тройного сплава эвтектического состава Е3 146 оС в симплексе иКЬ(МО3)2-ШэМО3-КЬВг.

Поле кристаллизации ИЬВг, имеющего наиболее высокую температуру плавления, является преобладающим на квадрате составов. Содержание ИЬВг в эвтектике Е1 выше, чем в

эвтектиках Е2 и Е3. Это свидетельствует о большей растворяющей способности смеси ЫМОз+ЫВг по сравнению со смесью ОМО3+ +КЬЫО3.

Температура эндоэффекта на кривой нагревания эквивалентной смеси ЫВг и КЬЫО3 (150 оС) практически совпадает с температурой плавления низкоплавкой эвтектики Е3 (146 оС).

Выявленные низкоплавкие (еб 189, е7 177) составы квазибинарных эвтектик и тройных эвтектик Е1, Е2 и Е3 могут быть использованы в качестве электролитов для химических источников тока и в качестве теплоаккумулирую-щих составов.

Таблица 3

Характеристики фазовых равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Ы, ЯЬ || Вг, Ы03

Элемент диаграммы Фазовые равновесия

Точки: нонвариантные

Е1 Ж о ШОз + ЫВг + РЬВг

Е2 Ж о ШОз + иРЬ(1\Юз)2 + РЬВг

Ез Ж о РЬЫОз + ШЩЫОзЬ + РЬВг

Линии: моновариантные

едР Ж о ЫВг + ИРЬВг2

рР Ж о ШЬВг2 + РЬВг

РЕ1 Ж о ЫВг + РЬВг

е5Е1 Ж о ШОз + ЫВг

Е1ебЕ2 Ж о ШОз + РЬВг

е1Е2 Ж о ШОз + ИРЬ(ЫОз)2

Е2еуЕз Ж о ШЩЫОзЬ + РЬВг

е2Ез Ж о РЬЫОз + ШЩЫОзЬ

езЕз Ж о РЬЫОз + РЬВг

Поверхности: дивариантные

ШОзе^еаЕ^ Ж о ШОз

□ В^Е^ед Ж о ЫВг

е1Е2е7Езе2 Ж оИРЬ(ЫОз)2

е2ЕзезРЬЫОз Ж о РЬЫОз

едРр Ж о ШЬВг2

рРЕ1ебЕ2е7Езез Ж о РЬВг

Опарина А. Ф. // ЖНХ.- 1961.- Т.6.- С.2364. Диогенов Г. Г., Сарапулов И. Ф. // ЖНХ.-1965.- Т.10.- С.1932.

Коршунов В. Г., Сафонов В. В., Дробот Д. В. Фазовые равновесия в галогенидных системах.- М: «Металлургия».- 1979.- 182 с. Диогенов Г. Г., Анисимова Е. А. Двойная система КЬБг-КЬК03 // В кн.: Взаимодействие некоторых солей щелочных металлов в расплавах. Иркутск, Иркутск. книжн. из-во, 1973.- С.94.

Термические константы веществ // Под ред. Глушко В. П. Вып.Х, Ч.1.- М.: ВИНИТИ, 1981.- 300 с.

Термические константы веществ // Под ред. Глушко В. П. Вып. X, Ч.2.- М.: ВИНИТИ, 1981.- 441 с.

Штер Г. Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Ыа,К,Ба || F,Mo04,W04 конверсионным методом. Диссертация канд. хим. наук. Куйбышев. 1976.- 245 с.

Гаркушин И. К., Трунин А. С. Экспериметаль-ное выявление низкоплавких областей в многокомпонентных системах.- Л.57 с. Деп. в ВИНИТИ 14.67.88 г. № 5655-В88. Трунин А. С., Космынин А. С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 г.- №1372-77.

750

600

450

& 301)

150

КЬИг [00

ж

ж+ИЬВг

1

—1- —<■ ь Ь{}

1 ЬЫОз 1.

1 3^2 г

750

000

450

300

150

80

60

40

20

Состав, мод. % КЬВг

3.

4.

6.

Рис. 11. —х-Диаграмма разреза ЛЬВг — Е3 — Е3 системы Ы, ЛЬ // Вг, N0%

Литература

1. Мощенский Ю. В. // Приборы и техника эксперимента.- 2003.- №6.- С.143.

2. Егунов В. П. Введение в термический анализ.-Самара, 1996.- 270 с.

8.

9.

10. 11.

5

7