CC BY
78
УДК 541.123.3:543.572.3
М. В. Чугунова (асп.), И. К. Гаркушин (д.х.н., проф., зав. каф.)
Фазовый комплекс четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Br
Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2784477, e-mail: 1ауе-таг1па@уапс1ех.ги, baschem@samgtu.ru
M. V. Chugunova, I. K. Garkushin
Phase complex of four-componental reciprocal system Li,Rb||F,Cl,Br
Samara State Technical University 244, MoloCogvarCeiskaya Str, 443100, Samara, Russia, ph. (846) 2784477, e-mail: zavе-mariпa@yaпCex.ru, baschem@samgtu.ru
Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и бромидов лития и рубидия геометрическим методом и методом графов. Описаны фазовые превращения и химические реакции, протекающие в ограняющих трехкомпонентных взаимных системах. Экспериментально исследована линия конверсии, получена информация о кристаллизующихся фазах в объеме призмы составов системы Li,Rb||F,Cl,Br, подтвержденная данными РФА.
Ключевые слова: Т-х диаграмма; твердые растворы; фазовые состояния.
Бoльшoй интерес к иoнным рaсплaвaм, прежде всего, oбъясняется их ширoким применением в различных oтраслях швременной техники, технoлoгии и энергетики. клевые рaсплaвы, облaдaя широким темперaтурным диaпaзoнoм жид^го шстояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические прoцессы, невозможные для других рaствoрителей. Расплавы солей из галогенидов щелочных металлов используют в качестве электролитов для химических источников тока 1-3. Поэтому необходимо проводить систематические исследовательские работы, как в фундаментальном направлении, так и с целью создания новых технологических процессов, основанных на применении расплавов из галогенидов щелочных металлов.
Целью нашей работы является проведение теоретических и экспериментальных исследований четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Br, изучение характера химического взаимодействия в тетраэдре LiF-RbF--RbCl-RbBr.
Дата поступления 25.01.11
Splitting on symplex four-componental mutual system from fluorides, chlorides and lithium and rubidium bromides is spent by a geometrical method and a method of counts. Phase transformations and the chemical reactions proceeding in bounding three-componental mutual systems are described. The conversion line is experimentally investigated, the information on crystallizing phases in volume of a prism of structures of system Li,Rb||F,Cl,Br confirmed with data RFA is received.
Key words: Т-х the diagram; firm solutions; phase conditions.
Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Br представлена на рис. 1. Система Li,Rb||F,Cl,Br включает в себя следующие подсистемы: девять двухкомпонентных, две трехкомпонент-ные и три трехкомпонентные взаимные системы. Данные по двухкомпонентным системам взяты из литературных источников LiF-RbF 4, LiCl-RbCl5, LiBr-RbBr 6, LiF-LiQ 7, RbF-Rbd, LiBr-LiCl, RbBr-RbCl, RbF-RbBr 8, LiF-LiBr 9 Трехкомпонентные системы LiF-LiCl-LiBr; RbF-RbCl-RbBr изучены в работе 11. Трехкомпонентные взаимные системы: Li,Rb||F,Cl 12; Li,Rb||F,Br 13; Li,Rb||Cl,Br 14.
Выявленные при анализе элементов огра-нения противоречия в температуре плавления трехкомпонентной эвтектики Е2 в системе Li,Rb||F,Cl 12 вызвали необходимость проведения уточняющего эксперимента. На кривой ДТА состава 46.5% LiF +49.5% RbF+ 4% RbCl зафиксирован один термоэффект, т. е. эвтектический состав имеет температуру плавления 451 °С. Температура плавления перитектики в треугольнике LiF-RbF-RbCl составила 457 °С.
Эти данные приняты в работе и нанесены на развертку граневых элементов (рис. 1).
Аг^298~
Точка К2 - RbF+2LiCl + Точка Щ - 2RbF+LiCl
и К1К3 (рис. 2). Максимальный тепловой эффект реакции в точке К1 (АГН°298 =101.7 кДж/моль). Проведем теоретический анализ химического взаимодействия для образцов составов, соответствующих линии конверсии, и прогноз кристаллизующихся фаз по полученным уравнениям. Для образца состава центральной точки линии конверсии К1К2 получаем реакцию обмена суммированием уравнений для образцов составов точек К1 (1) и К2 (2) тройных взаимных систем Li,Rb||Cl,Bг и Li,Rb||F,Cl соответственно:
2RbF+LiCl+LiBг ^ 2LiF+Rba+RbBг (4)
(АгН°298 =-188.4 кДж/моль; А^°298 = =-184.8 кДж/моль).
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехком-понентной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Br
В тройных взаимных системах Li,Rb||F,Bг и Li,Rb||F,Cl для точек полной конверсии можно написать следующие реакции обмена: Точка Кь RbF+LiBг ^ LiF+RbBг (АгН°298 =-101.7 кДж/моль; А^°298 = =-99.9 кДж/моль) (1)
Точка К2: RbF+LiCl ^ LiF+ Rba (АгН°298 =-85.8 кДж/моль * =-83.9 кДж/моль) (2)
Точка К3: RbCl+LiBг ^ RbBг+Lia (АгН°298 =-15.9 кДж/моль; АгG°298 = =- 16.0 кДж/моль) (3)
Исходные данные стандартных значений
энтальпий образования и энергий Гиббса взя-15
ты из 15 и использованы для расчета тепловых эффектов (АгН°298) и энергий Гиббса (А^°298) реакций.
Как видно из термодинамических расчетов, равновесие в системах Li, Rb||F(Cl), Вг смещено в сторону стабильной пары солей LiF—RbBг(Cl), т. е. системы являются сингулярными необратимо-взаимными 16.
Кроме реакций обмена, в системах Li,Rb||F,Bг и Li,Rb||F,Cl протекают реакции образования двойных соединений:
Точка К - RbF+2LiBг ^ LiF+LiRbBг2 Точка К," - 2RbF+LiBг ^ CsBг+LiRbF2
LiF+LiRbCl2 * LiRbF2+CsCl В четырехкомпонентной взаимной системе Li,Rb||F,Cl,Bг образуются линии конверсии К1К2
Рис. 2. Развертка граневых элементов и призма составов четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Br
Выражая содержание компонентов в точке К1 через х, в точке К2 через (1-х), получаем уравнение реакции обмена для любой точки конверсии К^2:
2RbF + (1-х)LiCl + хLiBг ^ 2LiF + (1--х)RbCl+хRbBг (5)
Уравнение (4) показывает, что в правой части образующиеся соли отвечают стабильному треугольнику LiF-RbСl-RbВг. Прогноз кристаллизующихся фаз по уравнению (5) показывает, что с учетом бинарной системы RbCl-RbBг, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов RbClxBг1-x, будет существовать две фазы- LiF и RbClxBг1-x.
Стабильный треугольник LiF-RbСl-RbВг четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Bг был изучен нами ранее 17. Кристаллизующиеся фазы системы LiF-RbСl-RbВг были подтверждены РФА. На рентгенограмме (рис. 3) отмеченные пики отвечают фазе RbClxBг1-x, а остальные - фазе LiF.
Следующим этапом после качественного описания системы с помощью конверсионного метода является разбиение четырехкомпонент-ной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Bг.
Рис. 3. Рентгенограмма порошка состава 40% ЫЕ+18% НЬО[+42% КЬВг
Разбиение на симплексы призмы составов системы Li,Rb||F,Cl,Br (рис. 2) проводили геометрическим 18 и матричным 19 методами (составление матрицы смежности и решение логического выражения).
Матрица смежности четырехкомпонент-ной взаимной системы Li,Rb||F,Cl,Br приведена в виде табл.1.
На основании данных табл.1 составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х 1 + Х2Х4Х6Х8Х9)(Х2 + Х5Х9)(Хз + Х4) • •(Х4+Х5Х7Х9)(Х5+ХбХ7Х8)(Хб+Х7)(Х7+Х8)-•(Х8+Х9)
После всех преобразований с учетом закона поглощения, путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек-симплексов:
С1 - Х3Х5Х1Х7Х9 (LiF-LiCl-LiBr-D1-Dз);
С2 - Х3Х7Х9ХбХ2 (LiF-D1-Dз-RbCl-RbBr );
С3 - Х4ХбХ2Х8 (RbF-RbCl-RbBr-D2);
С4 - ХбХ2Х8Х3 (RbCl-RbBr-D2-LiF).
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): RbBr-RbCl-D2; LiF-RbCl-RbBr; LiF-D1-D3.
Таким образом, система Li,Rb||F,Cl,Br разбивается тремя стабильными треугольниками на четыре симплекса: два стабильных тетраэдра и два пятиугольника. Исходя из проведенного разбиения системы Li,Rb||F,Cl,Br построено древо фаз (рис. 4).
Аналогично прогнозу кристаллизующихся фаз для составов сплавов линии конверсии К1К2, древо фаз позволяет также осуществить прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы Li,Rb||F,Cl,Br с учетом образования непрерывных рядов
Таблица 1
Матрица смежности системы Li,Rb||F,Cl,Br
Вещество Индек Ь1Бг РЬБг ЫР ЫО! №О! ЩЫРЬВъ) йз(иРЬС12)
с Х1 Х2 Хз Х4 Х5 Хб Х7 Хб Хз
ЫБг Х1 1 0 1 0 1 0 1 0 0
№Бг Х2 1 1 1 0 1 1 1 0
иг Хз 1 0 1 1 1 1 1
РЬР Х4 1 0 1 0 1 0
-Ю! Х5 1 0 0 0 1
РЬО! Хб 1 0 1 1
й^иРЬБъ) Ху 1 0 1
02(1-1^2) Х8 1 0
Оэ(иРЬО!2) Х9 1
твердых растворов между исходными веществами LiCl и LiBг, RbCl и RbBг и между соединениями D3 (LiRbCl2) и D1 (LiRbBг2):
- в пятивершиннике LiF-LiCl-LiBг-D1-D3 кристаллизующиеся фазы LiF, LiClхBг1-х и LiRbCl2уBГ(2-2у);
- в стабильном треугольнике LiF-D1-D3 фазы при кристаллизации LiF и LiRbCl2уBг(2-2у);
- в пятивершиннике LiF-D1-D3-RbCl-^ЬВг продуктами кристаллизации являются фазы LiF, RbClхBг1-х, LiRb 2уВг(2-2у);
- в стабильном треугольнике LiF-RbBг--RbCl отмечены две кристаллизующиеся фазы
RbClхBг1-х ;
- в стабильном тетраэдре RbCl-RbBг-D2-LiF кристаллизующиеся фазы LiF, RbClхBг1-х, D2 (LiRbF2);
- в стабильном треугольнике RbBг--RbCl-D2 две кристаллизующиеся фазы включают RbClхBг1-х и D2 (LiRbF2);
- в стабильном тетраэдре RbF-RbCl--RbBг-D2 кристаллизуются из расплавов три фазы- D2 (LiRbF2), RbaхBг1-х, RbF.
Таким образом, согласно древа фаз и прогноза кристаллизующихся фаз, во всех секущих и стабильных элементах реализуются только моновариантные равновесные состояния, т. е. точки нонвариантных равновесий.
Для подтверждения теоретического разбиения и прогноза кристаллизующихся фаз было проведено экспериментальное исследование системы. Стабильные тетраэдры четырехком-понентной взаимной системы RbCl-RbBг-D2--LiF, RbF-RbCl-RbBг-D2 изучены совместно. Результаты исследования приведены далее.
Материалы и методы
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке ДТА в стандартном исполнении 20. Исходные реактивы квалификации «чда» (LiF, RbCl), «хч» ШЬВг, LiCl, LiBг), «ч» (RbF) были предварительно обезвожены прокаливанием и переплавлены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным 15. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Индифферентное вещество - свежепрокаленный А1203. Масса навесок составляла 0.3 г. Составы выражены в % мол.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре «ХЧга». Образцы для РФА отжигали в течение 4 ч в платиновых тиглях при температуре на 10-20 оС ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаляли в
смеси льда с водой, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостному расстоянию Ы,нм) и относительным интенсив-ностям (%) рефлексов с использованием картотеки АБТМ.
Экспериментальная часть
Развертка граневых элементов объединенного тетраэдра LiF-RbF-RbCl-RbBг представлена на рис. 5.
Данный стабильный тетраэдр образован следующими подсистемами: секущим треугольником LiF-RbCl-RbBг, стабильными элементами LiF-RbF-RbCl, LiF-RbF-RbBг, RbF--RbCl-RbBг.
Установленные ранее области расслаивания жидких фаз в элементах огранения позволили нанести эту область в объеме кристаллизации фторида лития в тетраэдре (на рис. 5 нанесена пунктиром). Для изучения выбрано политермическое сечение Ь [RbF - 70 %; RbBг -30%]- г [RbF - 70%; Rba - 30%]- у [RbF -70%; LiF - 30%] в объеме кристаллизации фторида рубидия, расположенное в_н_е области расслаивания жидких фаз. Точки Б1 и Е 2 являются проекциями соответствующих тройных эв-тектик, нанесенных из вершины фторида рубидия на стороны сечения Ьуг.
В сечении Ьуг экспериментально исследован политермический разрез W[RbF - 70%; RbBг - 12%; LiF - 18%] - G[RbF - 70%; LiF -18%; RbCl - 12%], Т-х диаграмма которого представлена на рис. 6.
Первой фазой из расплава кристаллизуется фторид рубидия - политермическое сечение находится в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует RbF+LiF. Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы RbF+LiF+RbClxBг1-x. Фазовые реакции, протекающие в тетраэдре LiF-RbF-RbCl-RbBг, отвечают моновариантной линии Е^Е2: ЖД ^ LiF+RbF+RbClxBг1-x.
Результаты и их обсуждение
1. Четырехкомпонентная взаимная система Li,Rb||F,Cl,Bг разбивается тремя секущими треугольниками на четыре симплекса. Древо фаз системы - линейное, в секущих и стабильных элементах которого точки нонвариантных равновесий отсутствуют.
2. В результате экспериментального исследования тетраэдра LiF-RbF-RbCl-RbBr выявлены кристаллизующиеся фазы — RbF, LiF, RbClxBr1-x.
3. Тетраэдр LiF-RbF-RbCl-RbBr состоит из четырех объемов кристаллизации: фторида лития, фторида рубидия, соединения LiRbF2 (D2) и непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида рубидия.
Литература
1. Делимарский Ю. К., Барчук Л. П. Прикладная химия ионных расплавов.— Киев: Наукова думка, 1988.- 192 с.
2. Химические источники тока: Справочник / под ред. Н. В. Коровина, А. М. Скундина.- М.: МЭИ, 2003.- 740 с.
3. Варыпаев Н. Н. Химические источники тока.-М.: Высш. школа, 1990.- 240 с.
4. Thoma R. E. Phase diagrams of binary and ternary fluoridesystems.- N.Y.- 1975.- P. 275.
5. Коршунов В. Г., Сафонов В. В., Дробот Д. В. Фазовые равновесия в галогенидных системах.- М.: Металлургия, 1979.- 82с.
6. Искандаров К. И., Литвинов Ю. Г., Ильясов И. И. // ЖНХ.- 1976.- Т.21, №7.- С. 1990.
7. Johnson C. E., Hathaway E. О. // J. Electro chem. Soc.,1971.- V. 118.- Р.631.
8. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом.- М.: Металлургия, 1979.- 204 с.
9. Волков Н. Н., Захвалинский М. Н. // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск. гос. унив.- 1953.- Т.2, №1.- C.69.
10. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы / под ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой.- М.: Химия, 1977.- 328 с.
11. Дворянова Е. М., Кондратюк И. М., Гарку-шин И. К. // ЖНХ.- 2008.- Т.53, №7.-С. 1229.
12. Воскресенская Н. К., Евсеева Н. Н., Беруль С. И., Верещатина И. П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.-М.: АН СССР, 1961.- Т.2.- 585 с.
13. Егорцев Г. Е. Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук.- Самара.-2007.- 24 с.
14. Чугунова М. В., Гаркушин И. К., Дворянова Е. М. Изучение трехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||Cl,Bг // Тез. докл. V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», 3-8 окт. 2010г.- Воронеж: Научная книга.- 2010.- С. 652.
15. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В. П. Глушко.- М.: ВИНИТИ, 1981.-№10.- Ч1.- 300 с.
16. Бергман А. Г., Домбровская Н. С.// ЖРФХО. Сер. хим.- 1929.- Т. LХI, №8.- С. 1451.
17. Чугунова М. В., Гаркушин И. К., Егорцев Г. Е. // Тез. докл. XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) 13-19 сент.2010.- Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т.- 2010.- С. 270.
18. Посыпайко В. И. и др. // ЖНХ.- 1973.- Т.17, №11.- С. 3051.
19. Сечной А. И., Гаркушин И. К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие.- Самара: изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1999.- 116с.
20. Егунов В. П. Введение в термический анализ.-Самара, 1996.- 270 с.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.
