CC BY
68
УДК 541.123:543.572.3
ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ №,КЬ||Е,С1,Вг
М.В. Чугунова, И.К. Гаркушин
Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонешной взаимной системы из фторидов, хлоридов и бромидов натрия и рубидия геометрическим методом и методом графов. Описаны фазовые превращения и химические реакции, протекающие в ограняющих трехкомпонентных взаимных системах. Экспериментально исследована линия конверсии, получена информация о кристаллизующихся фазах в объеме призмы составов системы №ДЬ||Р,С1,Вг , подтвержденная данными рентгенофазового анализа (РФА)
Ключевые слова: ДТА, четырехкомпонентная взаимная система, фазовые равновесия, твердые растворы
Цель работы - проведение теоретических и экспериментальных исследований
четырехкомпонентной взаимной системы №ДЬ||Р,С1,Вг, установление границ существования устойчивых бинарных твердых растворов КЪС1хВг1. х., описание химического взаимодействия и фазовых равновесий в стабильном треугольнике МаР-ЯЬС1-ЯЪВг и стабильном тетраэдре МаР-ЯЬР-ЯЬС1-КЬВг
Исходные реактивы квалификации «чда» (МаР, ЯЪС1, ЯЪВг, ЯЪР) были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ(0С)
соответствовали справочным данным [1, 2]. Масса навесок составляла 0,3 г. Составы выражены в мол. %.
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых тиглях с использованием платина-платинородиевых
термопар. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда» [3].
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре «Х'1гА». Образцы для РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10-200С ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаляли в смеси льда с водой, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостному расстоянию (^нм) и относительным интенсивностям (%) рефлексов с использованием картотеки А8ТМ. Межплоскостные расстояния определяли по уравнению Брэгга- Вульфа 2d зт0= п^ср. [4].1
Чугунова Марина Владимировна - СГТУ, аспирант, тел. 89179483478, е-шай: [email protected] Гаркушин Иван Кириллович - СГТУ, д-р хим. наук, профессор, тел. (846) 278-44-77
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Четырехкомпонентная взаимная система №ДЬ||Р,С1,Вг относится к классу 2||3 по В.П. Радищеву [5], и представляет собой четырехкомпонентную систему из 6 солей, включающую 9 двухкомпонентных, 2
трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных систем. Для разбиения четырехкомпонентной взаимной системы взяты экспериментальные данные по системам низшей мерности [6-9]. Все данные по ограняющим элементам нанесены на комплексный чертеж- развертку (рис. 1).
В тройных взаимных системах №ДЬ||Р,Вг; №ДЬ||Р,С1; №ДЬ||С1,Вг для точек полной конверсии можно написать следующие реакции обмена:
Точка К1: №^+№0^^+ ЯЪС1
(ЛГН°298 =-40,886 кДж; Дгв0298 -39,822 кДж) (1)
точка К2: RbР+NaBr^NaР+ ЯЪВг (АгН0298=-50,548 кДж; Дг00298 = - 49,484 кДж) (2)
точка К3: №С1 + №ЬВг NaBr + №ЬС1 (ЛГН°298 = 9,662 кДж; ДгО°298 = 9,662 кДж) (3).
Исходные данные по стандартным значениям энтальпий образования и энергий Гиббса взяты из [1,2] и использованы для расчета тепловых эффектов (ЛГН°298) и энергий Гиббса (Дгв°298) реакций. Как видно из термодинамических расчетов, равновесие в системах №ДЬ||Р,Вг(С1), смещено в сторону стабильной пары солей NaР-RbBr(C1), т.е. системы являются сингулярными необратимовзаимными, а система №ДЬ||С1,Вг- обратимовзаимная [10].
\аГ
996
иьк
795
Рис. 1. Развертка граневых элементов
четырехкомпонентной взаимной системы №ДЬ||Р,С1,Вг
Разбиение на симплексы призмы составов системы Na,Rb||Р,C1,Br (рис. 2) проводили
геометрическим [11] и матричным методами (составление матрицы смежности и решение логического выражения) [12].
км
Рис. 2. Призма составов системы №ДЬ||Р,С1,Вг и развертка граневых элементов
Матрица смежности четырехкомпонентной взаимной системы №ДЬ||Р,С1,Вг приведена в виде таблицы (табл. 1). На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин: (Х2+Х4)(Х3+Х4).
После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов А1:
{1. Х2Х3; 2. Х4}.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:
Х1Х4Х5Х6 ^эР- №ЬР- №ЬС1- №ЬВг); ^Х2Х3Х5Х6 (NaР-NaC1-NaBr-RbC1-RbBr).
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущий элемент (стабильный треугольник) NaР-RbС1-RbBr. Таким образом, система №ДЬ||Р,С1,Вг разбивается стабильным треугольником NaР-RbС1-RbВr на стабильный тетраэдр NaР-RbВr-RbС1-RbР и пятивершинник
NaР-NaC1-NaBr-RbВr-RbС1. Исходя из проведенного разбиения системы №ДЬ||Р,С1,Вг построено древо фаз (рис. 3).
Рис. 3. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы КэдЬнР^Вг
Древо фаз позволяет осуществить прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы №ДЬ||Р,С1,Вг. Конечными продуктами кристаллизации в стабильном треугольнике NaР-RbС1-RbBr будут две фазы- NaР и бинарный твердый раствор RbC1xBrl-x, в стабильном тетраэдре NaР-RbВr-RbС1-RbР - три фазы - NaР, RbР и RbC1xBr1-x В пятивершиннике NaР-NaC1-NaBr-RbВr-RbС1 продуктами кристаллизации будут три фазы- NaР, RbClxBrl-x, №С1уВг1-у.
Аналогично проводим прогноз
кристаллизующихся фаз для составов сплавов линии конверсии К1К2. В четырехкомпонентной взаимной системе №ДЬ||Р,С1,Вг образуются линии конверсии К1 К2 и К1 К3 (рис. 2), которые имеют максимальный тепловой эффект реакции в точке К2 (АгН°298 = -50,548 кДж). Для образца состава центральной точки линии конверсии К1К2 получаем реакцию обмена суммированием уравнений для составов сплавов, отвечающих точкам полной конверсии К1 (1) и К2 (2) тройных взаимных систем №ДЬ||С1,Вг и №ДЬ||Р,С1 соответственно:
2 RbР+ NaC1+ NaBr 2NaР+ RbC1+ RbBr (АгН°298 = - 91,434 кДж; АгО°298 = -89,306 кДж) (4). Выражая содержание компонентов в точке К1 через х, в точке К2 через (1-х), получаем уравнение реакции обмена для любой точки конверсии ЩК2:
2 RbР+хNaC1+(1-х)NaBr^ 2NaР+хRbC1+(1-х)RbBr (5).
Уравнение (4) показывает, что в правой части образующиеся соли отвечают стабильному треугольнику NaР-RbС1-RbВr. Прогноз
кристаллизующихся фаз по уравнению (5) показывает, что с учетом бинарной системы RbC1-RbBr, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов RbC1xBrl-x, будет существовать две фазы- NaР, RbC1xBrl-x. Теоретическое исследование было подтверждено данными ДТА и РФА.
Таким образом, древо фаз
четырехкомпонентной взаимной системы №ДЬ||Р,С1,Вг имеет линейное строение и состоит из одного стабильно треугольника NaР-RbС1-RbВr, тетраэдра NaР-RbС1-RbВr и пятиугольника NaР-NaCl-NaBr-RbВr-RbС1. Согласно древу фаз и прогнозу кристаллизующихся фаз, во всех секущих и стабильных элементах реализуются только
моновариантные равновесные состояния, т.е. точки нонвариантных равновесий отсутствуют.
Для подтверждения теоретического разбиения и прогноза кристаллизующихся фаз было проведено экспериментальное исследование системы №ДЬ||Р,С1,Вг.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стабильный треугольник NaР-RbC1-RbBr (рис. 4) образован двойной системой RbC1-RbBr и двумя стабильными диагоналями (квазидвойные системы) NaР-RbC1, NaР-RbBr трехкомпонентных взаимных систем №^^^1; Na,Rb||Р,Br. Системы NaР-RbC1, NaР-RbBr представляют собой системы с эвтектикой, RbC1-RbBr - двойная система с непрерывным рядом твердых растворов RbC1xBrl-x с минимумом.
Рис. 4. Проекция фазового комплекса стабильного треугольника КэР-ЯЬО-ЯЬВг на остов составов
Для анализа кристаллизующихся фаз в трехкомпонентной системе в стабильном треугольнике проведен предварительно фазовый анализ состава точки минимума на двойной стороне RbC1- RbBr (30% RbC1 + 70% RbBr) (рис. 5).
По предварительному прогнозу, в стабильном треугольнике NaР-RbC1-RbBr кристаллизующимися фазами будут NaР и RbC1xBr1-x., что подтверждено данными РФА (рис. 6).
Рис. 6. Рентгенограмма
N^+22.5% ЯЬСІ + 52.5% ЯЪБг
порошка состава 25%
На рентгенограмме рис. 6. отмечены пики, которые отвечают фазе чистого фторида натрия, идентификацию которого проводили с использованием картотеки А8ТМ, и рефлексы (т.р.), соответствующие фазе твердого раствора на основе хлорида и бромида рубидия.
В целях выявления характера взаимодействия внутри стабильного треугольника для экспериментального исследования был выбран политермический разрез Х-У (Х[25% NaР, 75% RbC1] - У[25% NaР, 75% RbBr]), Т^ диаграмма которого представлена на рис. 7. Линии
моновариантного равновесия е1е2 с минимумом М 625 в системе NaР-RbC1-RbBr отвечает следующая
фазовая реакция ж ^^эР + RbC1xBrl-x. Ликвидус системы представлен двумя полями кристаллизации: фторида натрия и непрерывного ряда твердых растворов бромида и хлорида рубидия.
Из диаграммы разреза Х-У определено направление на состав с минимальной температурой
плавления в системе NaР-RbC1-RbBr (точка М), а
исследованием разреза NaР^■ М ^М (NaР [100%NaР]- М [15% NaР, 54% RbBr, 31% RbC1]) (рис. 8) определен состав точки минимума М на кривой е1е2 моновариантных равновесий.
Рис. 5. Рентгенограмма порошка состава 30% RbC1 + 70% RbBr
Рис. 7. Т-х диаграмма политермического разреза Х-У стабильного треугольника NaР-RbC1-RbBr
Рис. 8. Т-х диаграмма политермического разреза №Р— М ——М стабильного треугольника КэР-ЯЬО-ЯЬВг
Развертка граневых элементов тетраэдра NaР-RbР-RbC1-RbBr представлена на рис. 9.
N3?
996'
ЫаР ЯЬВг ЫаИ
996" 692* 996'
Рис. 9. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра NaF-RbР-RbC1-RbBr и расположение сечения зЦ
Для установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного тетраэдра экспериментально изучено политермическое сечение з [NaF - 32 %; RbF - 68%]- И [RbF - 68%; RbBr - 32%]- ] [ЯЬР - 68%; RbC1 - 32%], расположенное в объеме кристаллизации фторида
рубидия. Точки Е 3 и Е 2 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины фторида рубидия на стороны сечения зИ]. В сечении зИ] экспериментально исследован политермический разрез ЬДЬР - 68%; RbBr -25,6%; NaF - 6,4%] -ЫДЬР - 68%; NaF - 6,4%; RbC1 - 25,6%], Т-х диаграмма которого представлена на рис. 10.
Сс
650
600
550
Е)519
10 20 30 40 50 60 70 80 90
25,6% ИЬВг МОЛ. % 25.6 % ЯЬС1
6,4% N3? 6,4 %№Р
68% № 68 % 1<ЬК
Рис. 10. Т-х диаграмма политермический разрез Ь-Ы сечения зИ] тетраэдра КэР^ЬР^ЬС^ЬВг
N3?
996°
1*ЬР
795°
ЯЬВг
692°
Рис. 11. Эскиз объемов кристаллизации тетраэдра NaF-RbF-RbC1-RbBr
Первой фазой из расплава кристаллизуется фторид рубидия, так как политермическое сечение находится в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация
соответствует RbF+NaF. Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы RbF+NaF+RbC1xBr1-x.Фазовые реакции,
протекающие в тетраэдре NaF-RbF-RbC1-RbBr и отвечающие моновариантной линии Е1-Е2:
Ж ^NaF+RbF+RbC1xBr1-x.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые методами РФА и ДТА экспериментально изучено взаимодействие и проведено разбиение на симплексы
четырехкомпонентнои взаимной системы №ДЪ||Р,С1,Вг. В результате разбиения системы выявлено, что она состоит из двух симплексов МаР-КЪВг-КЪа-ЯЪР, МаР-Маа-МаВг-ЯЪВг-ЯЪа,
связанных стабильным секущим треугольником МаР-ЯЪО-ЯЪВг. На основе анализа древа фаз системы и реакций, протекающих в тройных взаимных системах и четырехкомпонентной системе в целом, проведен прогноз кристаллизующихся фаз. При этом сделан вывод о том, что количество фаз будет меньше мерности симплекса на одну. Экспериментальное исследование методами РФА и ДТА подтвердили теоретический прогноз. В результате экспериментального исследования стабильного треугольника было установлено, что двойные твердые растворы на основе хлорида и бромида рубидия не распадаются и на моновариантной кривой образуется минимум при 625 0С и 15%МаР+54%аЪВг+31%КЬС1. Таким образом, изученный стабильный треугольник МаР-КЪС1-ЯЪВг относится к тройным системам с отсутствием точек нонвариантных равновесий и наличием непрерывных рядов твердых растворов. В результате экспериментального исследования тетраэдра МаР-ЯЪР-КЪС1-ЯЪВг выявлены кристаллизующиеся фазы- ЯЪР, МаР, ЯЪС1хВг1-х. Тетраэдр МаР-ЯЪР-ЯЪО-ЯЪВг состоит из трех объемов кристаллизации: фторида натрия, фторида рубидия и непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида рубидия (рис. 11).
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Литература
1. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В.П. Глушко. Вып.Х. Ч 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.
2. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В.П. Глушко. Вып.Х. Ч 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270с.
4. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. М.:МГУ,1976. 232с.
5. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. - 502 с. - Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616 - 63.
6. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.1. Двойные системы с общим анионом. М.: Металлургия, 1977. 416с.
7. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.3. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204с.
8. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 328 с.
9. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 392 с.
10. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя// ЖРФХО, сер. Химич. 1929. Т. ЬХ1. Вып.8. С.1451-1478.
11. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т.М.: АН СССР, 1960.-Т.1-596 с. Т. 3-567 с.
12. Новый метод триангуляции (разбиения) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов / В.И. Посыпайко и др. // Журнал неорганической
химии, 1973. Т.17. Вып.11. С.3051-3056. Матрица смежности системы Na,Rb||F,Cl,Br
Вещество Индекс NaF Х1 О (N NaBr Хз RbF Х4 RbCl Х5 RbBr Хб
NaF Х1 1 1 1 1 1 1
NaCl Х2 1 1 0 1 1
NaBr Хз 1 0 1 1
RbF Х4 1 1 1
RbCl Х5 1 1
RbBr Хб 1
Самарский государственный технический университет
PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION FOUR-COMPONENT MUTUAL SYSTEM
Na,Rb||F,Cl,Br
M.V. ^ugunova, I.C. Garkushin
By geometrical method and method of counts splitting on simplex four-componental mutual system from fluorides, chlorides and sodium and rubidium bromides is spent. Phase transformations and the chemical reactions proceeding in border three-componental mutual systems are studied. The conversion line is experimentally investigated, the information on crystallizing phases in volume of a prism of structures of system Na,Rb||F,Cl,Br, confirmed with the data X-ray phase analysis is received
Key words: DTA, four-componental mutual system, phase equilibrium, solid solution
