CC BY
32
9. Гонцов А.А. Минеральное сырье. Сапропели: справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1997. 20 с.
10. Сапропель озера Очауль и его минеральный состав / Семёнова З.В., Литвинцева М.А., Евстафьев С.Н. и др. // Химия тв. топлива. 2005. № 2. С. 10-15.
11. Бузмаков В.В. Сапропелевые удобрения // Достижение науки и техники АПК. 1991. № 3. С. 20.
12. http://www. dera-agro. ru / fg-concentrat-universalniy-20 C. Shtml
13. Горовая А.И., Орлов Д.С. Гуминовые вещества. Строение, функции, механизм действия, протекторные свойства, экологическая роль. Киев: Наукова думка, 1995.
14. Мярикянов М.И., Степанов Г.Н., Чугунов А.В. Методические указания по использованию сапропелей озер центральной Якутии в сельском хозяйстве. Якутск: Изд-во ЯФ СОАН СССР. 1985. 24 с.
15. www.saprosib/use.
16. Семёнова З.В., Кушнарев Д.Ф., Литвинцева М.А. и др. Гуминовые кислоты сапропеля озера Очауль // Химия тв.
топлива. 2007. № 3. С. 3-8.
17. Технология пищевых производств / Л.П. Ковальская, И.С. Шуб, Г.М. Мелькина [и др.]. М.: Колос, 1999. 752 с.
18. Мякина И.А., Семёнова З.В. и др. Активация процесса солодоращения гуминовыми кислотами сапропеля // Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания: мат-лы докл. регион. н-практ. конф. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. С. 12-16.
19. Мякина И.А. Влияние фульвокислот на инициирование процесса солодоращения // Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания: мат-лы докл. всерос. науч.-практ. конф. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. С. 45-48.
20. Техническая микробиология. Ч. 1: Условия культивирования микроорганизмов / Т.С. Лозовая. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. 12 с.
21. Привалова Е.А. Технология бродильных производств. Ч. 2: Технология спиртового, дрожжевого и ликероводочного производств. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2003. 68 с.
УДК 541.123:543.572.3
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Na,Os||F,Cl,Br
1 9
М.В.Чугунова1, И.К.Гаркушин2
Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и бромидов натрия и цезия геометрическим методом и методом графов. Описаны фазовые превращения и химические реакции, протекающие в ограняющих трехкомпонентных взаимных системах. Экспериментально исследована линия конверсии, получена информация о кристаллизующихся фазах в объеме призмы составов системы Na,Cs||F,Cl,Br , подтвержденная данными РФА. Ил. 10. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: ДТА; четырехкомпонентная взаимная система; твердые растворы.
PHASE COMPLEX OF FOUR-COMPONENT MUTUAL SYSTEM Na,Cs||F,Cl,Br M.V. Chugunova, I.K. Garkushin
Samara State Technical University,
244, Molodogvardeyskaya St., Samara, 443100.
By means of the geometric method and the method of graphs the authors separated the four-component mutual system of sodium and cesium fluorides, chlorides and bromides into simplexes. Phase transformations and chemical reactions that go on in the faceted ternary mutual systems are described. The conversion line is experimentally studied, the information about crystallizing phases in the volume of the composition prism of the system of Na,Cs||F,Cl, Br, confirmed by x-ray phase analysis data is obtained. 10 figures. 12 sources.
Key words: DTA; four-component mutual system; solid solutions.
Объект и методы исследования. Цель работы - проведение теоретических и экспериментальных исследований четырехкомпонентной взаимной системы Na,Cs||F,Cl,Br, установление границ существования устойчивых бинарных твердых растворов CsClxBr1. х, описание химического взаимодействия и фазовых равновесий в стабильном треугольнике NaF-CsСl-CsВr и стабильном тетраэдре NaF-CsF-CsCl-CsBr.
Исходные реактивы квалификации «чда» (NaF, CsCl, CsBr, CsF) были предварительно обезвожены.
Температуры плавления веществ (°С) соответствовали справочным данным [1, 2]. Масса навесок составляла 0,3 г. Составы выражены в мол. %.
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях с использованием платина-платинородиевых термопар. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Индифферентным веществом слу-
1Чугунова Марина Владимировна, аспирант, тел.: (846) 2423692, e-mail: zave-marina@yandex.ru Chugunova Marina, Postgraduate, tel.: (846) 2423692, e-mail: zave-marina@yandex.ru
2Гаркушин Иван Кириллович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, тел.: (846) 2423692, e-mail: baschem@samgtu.ru
Garkushin Ivan, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of General and Inorganic Chemistry, tel.: (846) 2423692, e-mail: baschem@samgtu.ru
жил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда» [3].
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре «ХЧгА». Образцы для РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10—200С ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаляли в смеси льда с водой, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостному расстоянию ^,нм) и относительным интенсивно-стям (%) рефлексов с использованием картотеки АSTM. Межплоскостные расстояния определяли по уравнению Брэгга- Вульфа 2d sin6= пАср. [4].
Теоретическая часть. Четырехкомпонентная взаимная система Na,Сs||F,Cl,Br относится к классу 2||3, по В.П. Радищеву [5], и включает 6 исходных солей, 9 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных системы. Для разбиения четырехкомпонентной взаимной системы взяты экспериментальные данные по системам низшей мерности [6-9]. Все данные по ограняющим элементам нанесены на комплексный чертеж - развертку (рис. 1).
В тройных взаимных системах Na,Cs||F,Br; Na,Cs||F,Cl; Na,Cs||Cl,Br для точек полной конверсии можно написать следующие реакции обмена:
точка К1 CsF+NaCl^NaF+ CsCl (ДгН°298 =-49.92 кДж; Д^ -46.60 кДж) (1);
точка К2: CsF+NaBr^NaF+ CsBr (ДгН°298= -60.64 кДж; Д^°298 = - 59.01 кДж) (2); точка К3: NaCl + CsBг ^ NaBг + CsCl (ДгН0298 = 10.72 кДж; ДгG0298 = 12.40 кДж) (3).
Исходные данные по стандартным значениям энтальпий образования и энергий Гиббса взяты из [1,2] и использованы для расчета тепловых эффектов (ДгН0298) и энергий Гиббса (Д^°298) реакций обмена. Как видно из термодинамических расчетов, равновесие в системах Na,Сs||F,Br(Cl) смещено в сторону стабильной пары солей NaF-CsBr(Cl), т.е. системы являются сингулярными необратимо-взаимными, а система Na,Cs||Cl,Br - обратимо- взаимная [10].
Разбиение на симплексы призмы составов системы Na,Cs||F,Cl,Br (рис. 2) проводили геометрическим [11] и матричным методами (составление матрицы смежности и решение логического выражения) [12].
Матрица смежности четырехкомпонентной взаимной системы Na,Cs||F,Cl,Br приведена в виде таблицы. На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин: (Х2+Х4)(Х3+Х4).
Матрица смежности системы Ыа,Сз\\Р,С1,Бг
Вещес тво Инд екс NaF Х1 NaCl Х2 NaBг Хз CsF Х4 CsСl Х5 CsBr Х6
NaF Х1 1 1 1 1 1 1
NaCl Х2 1 1 0 1 1
NaBr Хз 1 0 1 1
CsF Х4 1 1 1
CsCl Х5 1 1
CsBr Хв 1
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,Cs\\F,Cl,Br
^Р N30
СвВг
Рис. 2. Остов и развертка призмы
После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов А1: {1. Х2Х3; 2. Х4}.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:
Х.,Х4Х5Х6 (NaF- CsF- CsCl- CsBr);
Х.,Х2Х3Х5Х6 (NaF-NaCl-NaBr- CsCl- CsBr).
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущий элемент (стабильный треугольник) NaF-CsСl-CsBr. Таким образом, система Na,Cs||F,Cl,Br разбивается стабильным треугольником NaF-CsСl-CsВr на стабильный тетраэдр NaF-CsВr-CsСl-CsF и пятивершинник NaF-NaCl-NaBr-CsВr-CsСl. Исходя из проведенного разбиения системы Na,Cs||F,Cl,Br построено древо фаз (рис. 3).
Древо фаз позволяет осуществить прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы Na,Cs||F,Cl,Br. Конечными продуктами кристаллизации в стабильном треугольнике NaF-CsСl-CsBr будут две фазы - NaF и CsClxBr1.x, в стабильном тетраэдре NaF-CsВr-CsСl-CsF кристаллизуются три фазы - NaF, CsF и CsClxBr1.x. В пятивершиннике NaF-NaCl-NaBr-CsВr-CsСl продуктами кристаллизации являются NaF, CsClxBr1.x, NaClyBr1.y.
Аналогично проводим прогноз кристаллизующихся фаз для составов сплавов линии конверсии К1К2. В четырехкомпонентной взаимной системе Na,Cs||F,Cl,Br образуются линии конверсии К1К2 и К1К3 (рис. 2), которые имеют максимальный тепловой эффект реакции в точке К2 (AгНo298 = - 60.64 кДж). Для
составов системы Na,Cs\\F,Cl,Br
образца состава центральной точки линии конверсии К1К2 получаем реакцию обмена суммированием уравнений для образцов составов точек К1 (1) и К2 (2) тройных взаимных систем Na,Cs||Cl,Br и Na,Cs||F,Cl соответственно:
2 CsF+ NaCl+ NaBг * 2NaF+ CsCl+ CsBг
(AгН0298 = -110.56 кДж; А^зю = - 105.61 кДж) (4).
Выражая содержание компонентов в точке К1 через х, в точке К2 через (1-х), получаем уравнение реакции обмена для любой точки конверсии К1К2:
2 CsF+хNaCl+(1-х)NaBг^ 2NaF+хCsCl+(1-х) CsBг (5).
Уравнение (4) показывает, что в правой части образующиеся соли отвечают стабильному треугольнику NaF-CsСl-CsВr. Прогноз кристаллизующихся фаз по уравнению (5) показывает, что с учетом бинарной системы CsCl-CsBr, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов CsClxBг1.x, будет существовать две фазы - NaF и CsClxBг1.x. Теоретическое исследование было подтверждено данными ДТА и РФА.
Стабильный треугольник NaF-CsCl-CsBr (рис. 4) образован двойной системой CsCl-CsBr и двумя стабильными диагоналями (квазидвойные системы) NaF-CsCl, NaF-CsBr трехкомпонентных взаимных систем Na,Cs||F,Cl; Na,Cs||F,Br. Системы NaF-CsCl, NaF-CsBr представляют собой системы с эвтектикой, CsCl-CsBr - двойная система с непрерывным рядом твердых растворов CsClxBг1.x с минимумом.
Квазитройная система NaF-СsCl-СsBr является секущим стабильным элементом четырехкомпонент-ной взаимной системы Na,Сs||F,Cl,Br. Для анализа
Рис. 3. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы №,Сз\^,С1,Вг
кристаллизующихся фаз в трехкомпонентной системе в стабильном треугольнике проведен предварительно фазовый анализ состава точки минимума на двойной стороне СsCl-CsBr (42.5% CsCl + 57.5% CsBr) (рис. 5), а затем исследован на фазовый состав образец состава 48% NaF+22% Csa + 30% СsBr. На рентгенограмме (рис. 6) отмечены пики, отвечающие фазе чистого фторида натрия, идентификацию которого проводили с использованием картотеки АSTM, и рефлексы (т.р.), соответствующие фазе твердого раствора на основе хлорида и бромида цезия.
В целях выявления характера взаимодействия внутри стабильного треугольника экспериментально исследован политермический разрез С^ (С[20% NаF, 80% СsBr] ^[20% NaF, 80% СsCl]) (рис. 7).
Линии моновариантного равновесия е^2 с минимумом М 580 в системе NaF-СsCl-СsBr отвечает следующая фазовая реакция: ж ^NaF + СsClxBr1_x. Ликвидус системы представлен двумя полями кристаллизации: фторида натрия и непрерывного ряда твердых растворов бромида и хлорида цезия.
NaF 9%°
638° 645°
Рис. 4. Проекция фазового комплекса стабильного треугольника NaF-СsCl-СsBr на остов составов
Рис. 5. Рентгенограмма порошка состава 42.5% CsCI + 57.5% CsBr
Sample ID: Sample name: Temp: 25.0®C
Date: 12/27/10 16:44 Step : 0.020° Integration Time: 0.400 sec Vert. Scale Unit: [Sqxt]
Range: 20.000 - 120.000° Cont. Scan Rate: 3.000 [°/min] Horz. Scale Unit: [deg]
_ 01-071-4667 Sodium Fluor: de[Villiaumite]
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0
Рис. 6. Рентгенограмма порошка состава 48% NaF+22% CsCI + 30% CsBr
Из диаграммы разреза С^ определено направление на состав с минимальной температурой плавления в системе NaF-СsCl-СsBr, а исследованием разреза NaF^ М ^ (NaF [100%NaF^ M [7% NaF, 53,5% СsBr, 39,5% СsCl]) (рис. 8) определен состав точки минимума М на кривой е^2 моновариантных равновесий.
Рис. 7. Т-х диаграмма политермического разреза С-Р стабильного треугольника NaF-СsCl-СsBr
Ж
\
\
\ М
к
«+ N3 Р V
\
\
1
ИаР +С вС хВ п- М 580
80 60 40 20 Состав мол. %,
Рис. 8. Т-х диаграмма политермического разреза NaF^ М ^м стабильного треугольника NaF-СsCl-СsBr
В результате экспериментального исследования стабильного треугольника было установлено, что двойные твердые растворы на основе хлорида и бромида цезия не распадаются и на моновариантной кривой образуется минимум при 5800С и 7% NaF + 53,5% СsBr + 39,5% СsCl. Для поверхностей кристаллизации
фазовые реакции дивариантного равновесия ж ^NaF
(поверхность е1 NaF е2 е^ и ж ^СsClxBr1.x(поверхность СsCl е-, е2 СsBr СsCl).
Развертка граневых элементов тетраэдра NaF-СsF-СsCl-СsBr представлена на рис. 9. Для установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного тетраэдра для экспериментального изу-
чения выбрано политермическое сечение f [NaF - 20 %; CsBr - 80%]- и [NaF - 20%; CsCl - 80%]-у [NaF -20%; CsF - 80%], расположенное в объеме кристаллизации фторида натрия. Точки Е 1 и Е 2 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины фторида натрия на стороны сечения Ш. В сечении Шч экспериментально исследован политермический разрез и [CsF - 48%; CsBr - 32%; NaF - 20%] -V ^ - 48%; NaF - 20%; CsCl - 32%], Т-х диаграмма которого представлена на рис. 10.
№Р V Сер
996" 703=
Рис. 9. Развертка граневых элементов тетраэдра NaF-СsF-СsCl-СsBr и расположение сечения ^
Сс
700
600
500'
Е,430^
Ж
®— ■V)— -®
Ж + N3? (
Ж-
<ч- 1- ■я— Э-
Я ^а+СвР
ЫаР+СвР+СБС! Вг
____ ___
700
600
;2438
и 10
32% СвВг 20% 48% СзР
20 30 40 50
Мол. %
90 у
32 % СкС1 20 % ЫаР 48 % СвР
Рис. 10. Т-х диаграмма политермического разреза и-V сечения ^ тетраэдра NaF-CsF-CsCl-CsBr
Первой кристаллизующейся фазой является фторид натрия. Вторичная кристаллизация соответствует NaF+CsF. Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы NaF+CsF+CsClxBr1.x. Фазовые реакции, протекающие в тетраэдре NaF-CsF-CsCl-CsBr, отвечают моновариантной линии Е1-Е2:
Ж^NaF+CsF+CsClxBr1.x.
Таким образом, древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы №^|^,С1,Вг имеет линейное строение и состоит из одного стабильного треугольника NaF-CsСl-CsВr, тетраэдра NaF-CsСl-CsВr-СsF и пятиугольника NaF-NaCl-NaBг-CsВr-CsСl. Согласно древу фаз и прогнозу кристаллизующихся фаз, во всех секущих и стабильных элементах реализуются только моновариантные равновесные состояния, т.е. точки нонвариантных равновесий отсутствуют.
Изученный стабильный треугольник NaF-СsCl-СsBr относится к тройным системам с отсутствием точек нонвариантных равновесий и наличием непре-
рывных рядов твердых растворов с минимумом. В результате экспериментального исследования тетраэдра NaF-CsF-CsCl-CsBr выявлены кристаллизующиеся фазы CsF, NaF, CsClхBг1_х. Тетраэдр NaF-CsF-CsCl-CsBr состоит из трех объемов кристаллизации: фторида натрия, фторида цезия и непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида цезия.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Библиографический список
1. Термические константы веществ: справочник в десяти выпусках / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X, ч. 1. 300 с.
2. Термические константы веществ: справочник / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып.Х, ч. 2. 300 с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
4. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. М.: МГУ,1976. 232 с.
5. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. 502 с. - Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616 - 63.
6. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.1: Двойные системы с общим анионом. М.: Металлургия, 1977. 416 с.
7. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.3: Двойные системы с общим катионом: справочник. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
8. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 328 с.
9. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 392 с.
1°. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствие растворителя // ЖРФХО, сер. химич. 1929. Т. 1.Х1, вып.8. С.1451 —1478.
11. Курнаков Н.С. Избранные труды: в 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т.1. 596 с. Т.3. 567 с.
12. Посыпайко В.И. и др. Новый метод триангуляции (разбиения) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 17, вып. 11. С.3051-3056.
УДК 544.7
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ СУСПЕНЗИЙ КАОЛИНИТА НИКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
А.А.Яковлева1, Во Дай Ту2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Исследована устойчивость суспензий каолинита Никольского месторождения (Иркутская область) и ее зависимость от добавок электролитов - сульфатов натрия, магния, алюминия. Определены значения порога коагуляции разных электролитов. Определены значения электрокинетического потенциала частиц каолинита в суспензиях и влияние на него электролитов - сульфатов натрия, магния. Приведены результаты экспериментов и их обсуждение с точки зрения протекания процессов на поверхности твердой фазы с учетом двойного электрического слоя. Ил. 5. Табл. 4. Библиогр. 25 назв.
Ключевые слова: каолинит; дисперсные системы; устойчивость суспензий; минералы Иркутска; электрокинетический потенциал; кристалл.
EFFECT OF ELECTROLYTES ON THE STABILITY OF KAOLINITE SUSPENSIONS FROM NIKOLSKY DEPOSIT A.A. Yakovleva, Vo Dai Tu
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors study the stability of kaolinite suspensions from Nikolsky deposit (Irkutsk region) and its dependence on the additions of electrolytes - sodium sulfate, magnesium and aluminum. The values of critical coagulation concentration of various electrolytes are determined. The values of electrokinetic potential of kaolinite particles in suspensions and its dependence on electrolytes - sodium sulfate and magnesium are established. The experimental results and their discu s-
1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор, тел.: 79148867614, e-mail: ayakov@istu.edu Yakovleva A.A., a doctor of technical sciences, a professor, tel.: +79148867614, e-mail: ayakov@istu.edu
2Во Дай Ту, аспирант, тел.: 79247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com Vo Dai Tu, postgraduate, tel.: +79247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com
