CC BY
52
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.123.3:543.246
ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ и,К,БР//СЦМОз И ИЗУЧЕНИЕ ЕЕ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
иМОз-КМОз-Э^МОзЬ-КСЬ
© 2012
Гасаналиева П.Н., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Дагестанский государственный педагогический университет
Проведена дифференциация четверной взаимной системы Li,K,Sr//Cl,NO3 с учетом соединений конгруэнтного (K2Sr3Cl^s-D1) и инконгруэнтного (LiK(NO3)2-S1, K2SrCl4-S2, Li5Cl(NO3)4-S3, K5Cl(NO3)4-S4) характера плавления. Выявлены фазовые единичные блоки (ФЕБы), по которым построено ее древо фаз. Комплексом методов физико-химического анализа, в частности визуально-политермическим, дифференциальным термическим, рентгенофазовым, термогравиметрическим изучены термические характеристики процессов фазообразования в четырехкомпонентной системе LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-KCl. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические нонвариантные точки (НВТ).
The authors of the article held the differentiation of the Li,K,Sr//Cl,NO3 fourfold mutual system with the account of the compounds of congruent (K2Sr3Cl^s-D1) and incongruent (LiK(NO3)2-Sb K2SrC^4-S2, Li5Cl(NO3)4-S3, K5Cl(NO3)4-S4) melting nature. They identified the phase single blocks (FSBs), according to which its tree of phases was built. With the complex of methods of the physical-chemical analysis, in particular with the visual polythermic, differential thermic and X-ray phase, thermogravimetric ones they investigated the thermal characteristics of the phase formation processes in the LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-KCl four-component system. According to the results their phase diagrams were built. It is shown that in them both eutectic and peritectic non-variant points (NVPs) are implemented.
Ключевые слова: дифференциация, конгруэнтное соединение, инконгруэнтное соединение, древо фаз, диаграмма плавкости.
Keywords: differentiation, congruent compound, incongruent compound, phase tree, melting diagram.
Теоретический анализ
При исследовании многокомпонентных систем (МКС) рассматриваются доступность, стоимость и рациональность входящих в них солей. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов являются традиционными растворителями, а их композиции с нитратами этих металлов обладают ценными термодинамическими, теплофизическими и транспортными свойствами (высокая теплоемкость, плотность, электропроводность).
Целью настоящей работы является дифференциация четверной взаимной системы и изучение комплексом методов физико-химического анализа фазообразования в системе LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-KCl, являющаяся ФЕБом данной взаимной системы.
Основным этапом изучения многокомпонентных систем (МКС) является процедура разбиения их на симплексы, т. е. дифференциация, которая позволяет оптимизировать процесс разбиения политопа составов. Конечным результатом данной процедуры является выявление ФЕБов.
Для решения задач поиска композиции с регламентируемыми свойствами в работе [1] предложен алгоритм, в котором разработана методология дифференциации систем с развитым комплексообразованием. Первым этапом дифференциации является анализ фазообразования в двойных системах, что соответственно позволяет получить сведения о новых фазах и включить их в политоп составов тройных, тройных взаимных систем с целью выявления полного набора ФЕБов многокомпонентных систем с учетом комплексообразования. Данная система характеризуется развитым конгруэнтным (К&О, и инконгруэнтным (иК(ЫОз)ъ К2ЗгС14, Ы5С^(Ы0^)4, К5С1(М03)4) комплексообразованием в ограняющих бинарных системах, которые влияют на топологию и дифференциацию политопа составов (рис. 1) [2].
Для разбиения двухмерных систем, являющихся входными данными при дифференциации данной системы, использованы геометрический и термодинамический подходы, которые в сочетании с экспериментальными данными по их диаграммам состояния позволяют определить ФЕБы.
Исходные данные по ограняющим элементам (рис. 2) вносятся в матрицу инциденции, наличие связи между вершинами в матрице обозначается «1», ее отсутствие «0» [3]. Исходя из нее строится рациональная матрица (табл. 1а), в верхних строках которой находятся наименее связанные вершины, характеризующиеся большим числом нулей, что уменьшает число сомножителей в логическом уравнении. Решение матричного (логического) уравнения осуществляется последовательным перемножением в соответствии с правилами булевой алгебры и законами поглощения, что позволяет сформировать искомую совокупность ФЕБов системы (табл. 1б). Из выявленных фазовых единичных блоков составлено древо фаз (рис. 3).
Древо фаз состоит из восьми ФЕБов, в состав которых входит такое же количество их стабильных секущих элементов. Древо имеет линейную структуру.
ИИ
-3——1-—I—-1-Г-1-1-Г-1-—
в ф Щ я м 63 68 73 град.
Рис. 1. Штрихрентгенограммы исходных компонентов ЫЫ03, КЫ03 и соединения
ПК(М0з)2
Рис. 2. Призма составов четверной взаимной системы Li,K,Sr//Cl,NO3: D1- K2Sr3Cl8; Sl-LiK(NOз)2; S2-K2SrCl4; Sз-Li5Cl(NOз)4; S4-K5Cl(NOз)4
Рис. 3. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Sr//Cl,NO3:1 -KNO3; 2 - SrCh; 3 - LiNO3; 4 - Di; 5 - S2; 6 - S3; 7 - S4; 8 - Si; 9 -LiCl; 10 - KCl; 11 - Sr(NO3h
Таблица 1
а) Рациональная матрица четверной взаимной системы Li,K,Sr//Cl,NO3
Xi X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10 X11
KNO3 SrCl2 LiNO3 Di S2 S3 S4 Si LiCl KCl Sr(NO3)2
KNÜ3 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1
SrCl2 0 0 1 0 0 0 1 0 1
LiNO3 0 0 1 0 1 0 1 1
Di 1 0 0 0 1 1 1
S2 0 0 0 1 0 1
S3 0 0 1 1 1
S4 1 0 1 1
Si 0 1 1
LiCl 1 1
KCl 1
Sr(NO3)2
б) ФЕБы четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Sr//Cl,NO3:
1. х^7 ххп KNO3-S4-SrSr(NO3)2
2. х7 х8 х10 х11 S4-S1-KCl-Sr(NO3)2
3. х3 х8 х10х11 LiNO3-S1-KCl-Sr(NO3)2
4. х3 х6 хш хп LiNO3-S3-KCl-Sr(NO3)2
5. х6 х9 х10 х11 S3-LiCl-KCl-Sr(NO3)2
6. х4 х9 х10 х11 D1-LiCl-KCl-Sr(NO3)2
7. х4х5 х9 х11 D1-S2-LiCl-Sr(NO3)2
8. х2 х5 х9 х11 SrCl2-S2-LiCl-Sr(NO3)2
Экспериментальная часть
При выполнении данной работы использованы проекционно-термографи-ческий метод (ПТГМ) [5], дифференциально-термический анализ (ДТА) [4], термогравиметрический анализ (ТТЛ) и дериватография.
Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилителем напряжения F-116/1. Градуировку установки проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей. Исследования проводили в платиновых микротиглях. Температуру измеряли с помощью калиброванных Pt - Pt/Rh термопар. В качестве эталонного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Исходные соли выдерживали при температурах 300-6000С (по 6-7 ч.), периодически перемешивая.
Термогравиметрический анализ выполнен на дериватографе STA 409 PC. Исследования проводили со скоростью нагревания и охлаждения 150С в минуту, в атмосфере Не и в платиновых тиглях.
Результаты и их обсуждение
Система LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-KCl является стабильным комплексом четверной взаимной системы Li,K,Sr// Cl,NO3. В элементы огранения исследуемой системы входят ранее изученные двух- и трехкомпонентные системы. Для исследования фазовых равновесий в данной системе проекционно-термографическим методом в тетраэдрической диаграмме, изображающий ее состав (рис. 4), первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис. 5), на стороны которого нанесены центральные проекции НВТ соответствующих трехкомпонентных систем.
Файл Правка Вид Вставка Формат Сервис Таблица Окно Справка Введите вопрос
Л Л Í :> ¿É Ü v'ß, а Сё» J ! - - :» - & ¡в пз а и ф =а. ir i«% .. fi» Lp Чтение i/cc X2 X. _
■4l Обычный+14 г ^ Times New Roman 14 Ж К Ч I A-, Ш ÜB <JT ■ . т Ж ш
3 .,.;,.,. , . а1 ■1 Р, . г . , . 3-1 ■ 4 ■ i Б • i ■ 6 • i ■ 7 • i • 8 iL • 9 ■ i • 10 • i • 11 • • 12 • • 13 ■ 1 • 14 ■ 1 "15 • 1 • 16 • \¡y 17 ■ 1 •
Методом априорного прогноза определена реализуемость еще двух
НВТ, подтверждение которых затруднено в связи с высокой температурой первичной кристаллизации компонента КС1 (выше 400°С), что приводит к разложению нитратов [2].
Рис. 4. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3h-KCl
Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации наиболее тугоплавкого компонента нитрата стронция, что не противоречит основным правилам ПТГМ, согласно которым сечение должно лежать в объеме кристаллизации одного компонента. Для экспериментального изучения в данном сечении выбраны одномерные политермические разрезы MN и KL (рис. 6, 7).
j вя [¿йН(Э1Д ?в ¡а / а, в и ® s^ j^go» ■ в «■ »■ -i Обычный +14 г - Times Ne» Rom, п -и ■ Ж JT * igl ■ {■ - | 1= H * <P Ш " ^ - Д - Я i jL !' <# XB S
В .,..,.,.,.,.. g .,.,.,..,.,. , i .■ 1 ., ....... , .................. ..................... Я
в K)%sr(\o . 60% KCl
идА - ... ^ \ P4 300
/ \\
/ \ \ E,le2 3
/ . *VP\
i-^/ ^ 210
40%Sr(N03ji M 40%Sr(N03), 60% KN03 60% LiN03
Рис. 5. Двухмерное политермическое сечение ABC четырехкомпонентной а
системы LiNO,-KNO,-SrCNO:i'b-KCl и расположение в нем политермического — — — - > •
Рисование - : Двтофигури -S УПОа4рДВ ^ - ^ - А - = П 1 i |
-: Ч; 3 J'.I .'I ■ Д На Ст Коя ЗАП ИСПР I , ,Г[ ЗДМ ( V(Т;.
Рис. 5. Двухмерное политермическое сечение АВС четырехкомпонентной системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-KCl и расположение в нем политермического разреза KL и лучевых разрезов ( - тройная эвтектика, тройная перитектика, - четверная эвтектика, - четверная перитектика, Е - эвтектика, Р - перитектика, R - перевальная точка)
Изучением ДТА составов, расположенных на данных разрезах, выявлены вторичные проекции нонвариантных точек четырехкомпонентной системы на данное сечение: 8=, Р1_,Р2_, R=. Последующим изучением ДТА образцов расположенных на политермическом разрезе, исходящих из вершины B—■ R_—■ R , а также с вершины С— в=—>8 , C—> Р^—■ Р1 , C—> Р2=—■ Р2 , найдены первичные проекции нонвариантных точек. Изучением образцов, расположенных на лучевых разрезах, исходящих из вершины нитрата стронция и проходящих через первичные проекции НВТ на основание тетраэдра Sr(NO3)2—■ R — R; Sr(NO3)2—■ 8 — 8; Sr(NO3)2—■ P1 — P1; Sr(NO3)2—■ P2 — P2, до наступления нонвариантных процессов определены составы и температуры нонвариантных точек (табл. 2).
Термограммы составов, содержащих 60% LiNO3- 12%KNO3 - 1,5%Sr(NO3)2 -26,5%KCl (Р2) и 41% LiNO3- 50%KNO3- 4,5%KCI - 4,5%Sr(NO3)2 (Е), полученных на дериватографе, подтверждают правильность построения ее фазовой диаграммы (рис. 8,
9).
Рис. 6. Диаграмма состояния политермического разреза МЫ четырехкомпонентной
системы Ш03-Ш03-8г(М03)2-КС1
Методом априорного прогноза определена реализуемость еще двух НВТ, подтверждение которых затруднено в связи с высокой температурой первичной кристаллизации компонента КС1 (выше 4000С), что приводит к разложению нитратов [2].
Рис. 7. Диаграмма состояния политермического разреза КЬ четырехкомпонентной
системы Ш0з-Ш0з-8г(Ы0з)2-КС1
Таблица 2
Характеристики НВТ системы ЫМ0з-КМ0з-8г(Ы0з)2-КС1
Систем Состав, мол. % Хар-р
а 1 2 3 4 НВТ °С
ШО 41 50 4,5 4,5 Е 99
э-КШ 48,5 34 6 11,5 Р1 119
з-Бг^О 60 12 1,5 26,5 Р2 155
3)2 -КО! 19 5 25 51 R 246
° Рис. 8. Термический анализ
перитектического состава четырехкомпонентной системы, мол.%: 60Ш0з-12Ш0з-1у53г(Ы0з)2-26у5КС1
Таким образом, в результате дифференциации четверной взаимной системы Ы,К,8г//С1,МО3 построено ее древо фаз, что может быть использовано для получения композиций с регламентируемыми свойствами.
Рис. 9. Термический анализ эвтектического состава четырехкомпонентной системы, мол.%: 4ШЫ0з-50Ш0з-4у5КС1-4у53т(Ы0з)2
Хлорид-нитратные солевые композиции на основе этих компонентов отличаются уменьшением температуры плавления от 2560С, которая минимальна у исходного компонента ЫЫО3 до 990С в эвтектической точке. Исходя из этого можно сделать вывод об их перспективности в качестве низко- и среднетемпературных материалов.
Примечания
1. Гасаналиев А. М. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных системах: Автореф. дисс. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1990. 477 с. 2. Гасаналиева П. Н. Фазовый комплекс и свойства системы! Ш0 з-КЫ0з-8г(1\Юз)2-№С!-КС!: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала : ДГПУ, 2009. 161 с. 3. Краева А. Г., Первикова В. И., Давыдова Л. С. Методы1 разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентные взаимные систем с комплексными соединениями с применением графов и ЭВМ // Доклад АН СССР. 1972. Т. 202. № 4. С. 850-853. 4. Уэнленд У. Термические методы1 анализа // пер. с анг. под ред. В. А. Степанова, В. А. Берштейна. М. : Мир, 1978. 526 с. 5. Космынин А. С. Проекиионно-термографический метод исследования гетерогенные равновесий в конденсированных многокомпонентные системах: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1977. 207 с.
Статья поступила в редакцию 14.09.2012 г.
