CC BY
0Л.А. Урханова, д-р техн. наук, проф., e-mail: urkhanova@mail.ru С.Л. Буянтуев, д-р техн. наук, проф., e-mail: buyantuevsl@mail.ru А.Н. Хаглеев, аспирант, e-mail: khagleev@yandex.ru М.А. Мокеев, студент, e-mail: maks_mok@mail.ru Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, г. Улан-Удэ
УДК 699.8
ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
ПЛАЗМОЙ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
В статье рассмотрена возможность получения гидро- и коррозионностойкого изоляционного материала, защищающего от сильноагрессивных сред. Представлены методы механического, химического, ультрафиолетового и плазменного травления поверхности политетрафторэтилена для улучшения адгезионных свойств и возможности нанесения клеевого слоя. Проведено плазменное травление в вакууме поверхности политетрафторэтилена тлеющим разрядом переменного тока. Исследование краевого угла смачивания пленок ПТФЭ показало увеличение гидрофильности в результате плазменного травления при краевом угле смачивания 6=54-57°. Посредством качественного и количественного анализа обнаружено изменение содержания атомарного углерода (C), фтора (F) и появление кислорода (O) на поверхности пленок политетрафторэтилена после плазменного травления. Методами ИК-спектроскопии исследована поверхность пленок политетрафторэтилена; выявлены образовавшиеся в результате плазменного травления новые функциональные группы (OH, С=О, С=С, CH2, CH3). Представлен возможный механизм процесса плазменного травления и образования новых функциональных групп.
Ключевые слова: плазма, тлеющий разряд, ИК-спектр, краевой угол смачивания, политетрафторэтилен, гидроизоляция.
L.A. Urkhanova, Dr. Sc. Engineering, Prof.
S.L. Buyantuev, Dr. Sc. Engineering, Prof.
A.N. Khagleev, P.G., M.A. Mokeev, Bachelor
ETCHING THE SURFACE OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE WITH GLOW DISCHARGE PLASMA TO CREATE A WATERPROOFING MATERIAL
The article considers the possibility of obtaining a hydro-and corrosion-resistant insulation material that protects against highly aggressive media. Methods of mechanical, chemical, ultraviolet and plasma etching ofpolytetrafluoroethylene surfaces to improve the adhesive properties and the possibility of applying an adhesive layer are presented. Plasma etching of the polytetrafluoroethylene surface in vacuum with a smoldering AC discharge was performed. The study of the edge wetting angle of PTFE films showed an increase in hydrophilicity as a result of plasma etching at the edge wetting angle 6=54-57°. Qualitative and quantitative analysis revealed changes in the content of atomic carbon (C), fluorine (F), and the appearance of oxygen (O) on the surface of polytetrafluoroethylene films after plasma etching. The surface of polytetrafluoroethylene films was studied using IR spectroscopy; new functional groups formed as a result of plasma etching (OH, C=O, C=C, CH2, CH3) were identified. A possible mechanism of plasma etching and the formation of new functional groups are presented.
Key words: plasma, glow discharge, IR-spectrum, contact angle, polytetrafluoroethylene, waterproofing.
Полимерные пленки применяются для гидроизоляции зданий от влаги, конденсата, дождя и защиты от коррозии, вызванной действием блуждающих токов и химических реактивов на производстве. Согласно СП 28.13330.2017 «Защита строительных конструкций от коррозии, актуализированная редакция СНиП 2.03.11-85» [1] утверждается выбор марки бетона по
водонепроницаемости для средне- и сильноагрессивных сред с условием наличия изоляционных покрытий, которые производят из полиэтиленовых пленок. Однако при эксплуатации в сильноагрессивных средах и экстремальных климатических условиях полиэтилен не соответствует техническим требованиям, таким как стойкость к щелочам и кислотам, температурному воздействию и по механической прочности. В строительстве требуется гидроизоляционный, антикоррозионный материал с соответствующими физико-химическими свойствами для защиты от воздействия сильноагрессивных сред.
В связи с этим перспективным материалом является политетрафторэтилен (ПТФЭ), сочетающий в себе химическую и тепловую стойкость, высокую механическую прочность, низкий коэффициент трения, электрическую непроницаемость, в сравнении с органическими полимерными материалами (полиэтилен, битум, поливинилхлорид, полипропилен) [2]. Однако применение пленок ПТФЭ ограничено из-за его низкой адгезии. Для использования ПТФЭ в качестве гидроизоляционного и антикоррозионного материала разработаны методы травления поверхности для повышения адгезии [3].
Полученный в результате плазменного травления полимерно-композиционный материал на основе пленок ПТФЭ может быть использован в качестве гидроизоляционного рулонного материала с адгезионным покрытием для соединения внахлест. Применение обработанной пленки ПТФЭ с адгезионным покрытием снижает вероятность протечки в месте соединения в отличие от традиционной сварки, а также упрощает монтаж гидроизоляции благодаря отказу от использования вспомогательных оборудования и материалов (сварочные машины, клейкие ленты).
Виды травления поверхности ПТФЭ можно разделить на несколько групп по типу воздействия на полимерный материал: механическую, химическую, плазменную, газопламенную, радиационную.
При механическом травлении на поверхности пленки ПТФЭ образуются микронеровности и трещины, увеличивается удельная площадь контакта с субстратом, разрушаются макромолекулы и химически нестойкие связи [4].
А.П. Томилов относит к способам механической обработки: шлифование, полирование, пескоструйная, гидроабразивная, вибрационная обработка деталей и др. [5]. Результатом такого вида травления является повышение температуры поверхностного слоя, увеличение поверхностная энергии и адгезии. Механическое травление не приводит к образованию новых функциональных групп на поверхности полимерного материала: повышение адгезии обусловливается механическим сцеплением модифицированной поверхностности с адгезивами [6].
Для увеличения адгезии пленок ПТФЭ также используют химическое травление в ме-таллароматических комплексах на основе щелочных металлов и ароматических углеводородов [7]. В процессе травления и дальнейшего взаимодействия с воздухом на поверхности и в объеме пленки ПТФЭ образуются ненасыщенные (С=С), гидроперекисные (O-OH), гидрок-сильные ^Щ, карбоксильные (СООН) функциональные группы.
В работах Ю.А. Пашнина, С.Г. Малкевича описывается активация ПТФЭ растворами натрия в аммиаке или тетрагидрофуране или дисперсией натрия в органическом растворителе [8]. О.Ж. Аюрова и Л.А. Максанова исследовали способ модификации поверхности ПТФЭ ме-таллароматическими комплексами (МАК), а также возможность использования отходов модификации фторопласта для восстановления МАК, позволяющими сократить количество отходов в производстве и увеличить экономическую привлекательность данного способа [9].
Травление ПТФЭ ультрафиолетовым излучением приводит к возникновению макрорадикалов и новых функциональных групп, разрушению химически нестойких связей и образованию новых, более активных. Перечисленные эффекты приводят к увеличению поверхностной энергии, шероховатости изделия [10].
Т. Гумпенбергер (^ Gumpenberger) исследовал свойства поверхности ПТФЭ после травления УФ-излучением. Экспериментально доказано, что при увеличении длины волны УФ-излучения возрастает энергия электронов, достаточная для разрушения химических связей с
дальнейшим образованием новых функциональных групп. УФ-излучение с длиной волны X = 172 нм более эффективно в отношении гидрофильности, однако обрабатываемый материал подвергается структурной фотодеструкции. Обработка на более длинных волнах (X = 193 нм) уменьшает как деструкцию материала, так и эффективность травления [11].
Плазменное травление для улучшения адгезионных свойств поверхности полимеров протекает под действием заряженных, возбужденных частиц, УФ-излучения, свободных атомов и радикалов, а также температурного воздействия. Для плазменного травления-модификации полимерных пленочных материалов используют низкотемпературную плазму постоянного, переменного и импульсного токов. Обработка электрическим разрядом проводится в диапазонах: низкочастотном до 104 Гц; высокочастотном 105-108 Гц; сверхвысокочастотном 109—1011 Гц. Также различаются по типу разряда: тлеющий в вакууме и коронный в атмосферном давлении. В результате травления полимерных пленок их поверхность поляризуется, образуются активные центры, что способствует увеличению адгезионных свойств.
Так, в работах С.В. Федосова и М.В. Таничева было проведено исследование травления плазмой тлеющего разряда строительных и текстильных материалов для повышения смачиваемости [12, 13]. Установлена кинетика процесса плазменного травления поверхности рулонных стеновых материалов (обои). Исследована возможность использования более дешевых адгезивов (клеев) за счет модификации поверхности ремонтного флизелина.
М.С. Пискарев, А.Б. Гильман проводили поверхностное травление пленок ПТФЭ в плазме тлеющего разряда с реакционными газами (воздух, аргон, пары аммиака) для улучшения кантатных свойств (уменьшение краевого угла смачивания). В результате траления в среде аммиака получены значения краевого угла смачивания 9=50°. Применение аммиака в качестве реакционного газа является экономически затратным и сложным в техническом исполнении [14].
Целью работы является улучшение адгезионных свойств поверхности пленок ПТФЭ путем плазменного травления, исключая использование аргона и аммиака в качестве реакционных газов.
Травление пленок ПТФЭ (ГОСТ 24222-80) проводилось в реакционной камере между параллельно расположенными электродами с временем экспозиции 120 с в атмосфере вакуума. Образец пленки помещался в межэлектродное пространство, где зажигался тлеющий разряд. Характеристики тлеющего разряда: плотность тока регулировалась в диапазоне /=8,89-12,2 мА/см2, напряжение 6=500-1600 В, частота ./=50 Гц, давление в реакционной камере Р=10 Па. Согласно литературным данным, увеличение плотности тока (/) сопровождается улучшением адгезионных характеристик.
Исследованы физико-химические свойства пленок ПТФЭ после плазменного травления. Для исследования краевого угла смачивания были использованы: цифровая камера Amcap 500, программное обеспечение Amcap Software и регулируемый в 3-х плоскостях предметный столик, на который помещался образец пленки ПТФЭ. Анализ полученных данных показал уменьшение краевого угла смачивания после плазменного травления до 9=54-57°, в отличие от необработанных образцов 9=120°, что связано с увеличением полярности поверхности пленок ПТФЭ и адгезии к субстратам.
Для поиска функциональных групп, образовавшихся на поверхности ПТФЭ в результате плазменного травления, применялась инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры были сняты при помощи ИК-спектрометра ALPHA (Bruker, Германия) с приставкой НПВО (кристалл ZnSe) (БИП СО РАН). Анализ полученных ИК-спектров показал появление новых функциональных групп, влияющих на адгезионные свойства полимерной пленки: деформационные колебания ОН-групп в области 3400-3200 см-1, валентные колебания группы С=О при 1720 см-1, в интервале 770-720 см-1 зафиксированы колебания -CF=C< групп. Также наблюдаются валентные колебания CH3, CH2 групп в области 2940-2850, 1460 см-1 (рис. 1).
Рисунок 1 - ИК-спектры модифицированных пленок ПТФЭ: 1 - до обработки;
2 - химическое травление; 3 - плазменное травление (j=8,89 мА/см2);
4 - плазменное травление (/=12,2 мА/см2)
Для подтверждения изменения атомарного состава поверхности пленок ПТФЭ, приводящего к увеличению смачиваемости после плазменного травления, был проведен качественный и количественный анализ пленок ПТФЭ при помощи растрового электронного микроскопа JCM-6510 LV JEOL с системой микроанализа INCA Energy 350 (ЦКП «Прогресс» ВСГУТУ), показавший изменение атомного состава пленки ПТФЭ, выраженное в процентном соотношении до травления и после травления (в %): углерод (C) 23,40/50,67; фтора (F) 76,60/35,76; кислорода (O) 0,00/12,57.
При изменении плотности тока в диапазоне _/=8,89-12,2 мА/см2 не было замечено существенных изменений показателей интенсивности пиков на ИК-спектрах, процентного соотношения атомного состава C/F/O, а также уменьшения краевого угла смачивания, что свидетельствует о нелинейности процессов плазменного травления поверхности ПТФЭ.
Полученные результаты обусловлены разрушением ковалентной связи C-F и образованием активных центров на поверхности пленок ПТФЭ с последующим формированием непредельных, ненасыщенных фрагментов цепи, кислородсодержащих групп, создающих условие для взаимодействия по механизму водородной и ковалентной связи: индуцированной диполь-диполь, диполь-диполь, ион-диполь (рис. 2).
Рисунок 2 - Возможный механизм реакции плазменного травления пленок ПТФЭ
Таким образом, на основе анализа рассмотренных методов травления поверхности пленок ПТФЭ с целью создания гидро- и антикоррозионного материала установлено, что перспективным методом является травление поверхности плазмой тлеющего разряда переменного тока. Экспериментально доказана возможность увеличения адгезии пленок ПТФЭ при помощи плазменного травления. Методами исследования краевого угла смачивания, ИК-спек-троскопии и растровой электронной микроскопии доказано улучшение адгезионных свойств поверхности ПТФЭ.
Считам, что ключевой проблемой промышленного использования является нелинейность процесса плазменного травления. Главная задача дальнейшего развития использования плазменного травления полимерных материалов заключается в проведении оптимизации уже существующих методов травления, что требует дополнительных теоретических расчетов и получения данных опытно-экспериментальным путем.
Библиография
1. СП 28.13330.2017. Свод правил. Защита строительных конструкций от коррозии. Актуализированная редакция СНиП 2.03.11-85 (с Изменением № 1).
2. Красноярский В.В., Цикерман Л.Я. Коррозия и защита подземных металлических сооружений. - М.: Высшая школа, 1968. - 286 с.
3. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. - М.: Мир, 1991. - 488 с.
4. Тихомиров Р.А., Николаев В.И. Механическая обработка пластмасс. - Л.: Машиностроение, 1975. - 208 с.
5. Агладзе Р.И., Гофман Н.Г., Кудрявцев Н.Т. и др. Прикладная электрохимия. - Изд. 2-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1975. - 552 с.
6. Нгуен Суан Тьук. Износостойкие композиты на основе двух- и трехкомпонентных смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена с твердосмазочными микрочастицами и микро- и нанонапол-нителями: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.09 / Нгуен Суан Тьук [Место защиты: Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук]. - Томск, 2016. - 184 с.
7. Справочник по пластическим массам. - 2-е изд., пер. и доп. В 2 т. Т. I / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. - М.: Химия, 1975. - 448 с.
8. ПашнинЮ.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. - Л.: Химия, 1978. - 232 с.
9. Аюрова О.Ж., Максанова Л.А. Химическая модификация поверхности фторопласта металла-роматическими комплексами // Вестник БГУ. Химия. Физика. - 2010. - № 3. - URL: https://cyberleninka.ru/article/n/himicheskaya-modifíkatsiya-poverhnosti-ftoroplasta-metallaromaticheskimi-kompleksami (дата обращения: 02.03.2020).
10. Василец В.Н., Кузнецов А.В., Севастьянов В.И. Регулирование биологических свойств полимерных материалов медицинского назначения с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения // Химия высоких энергий. - 2006. - Т. 40. - С. 105-111.
11. Gumpenberger T., Heitz J., Bäuerle D. et al. Modification of Expanded Polytetrafluoroethylene by UV Irradiation in Reactive and Inert Atmospher // Appl. Phys. - 2005. - N 80. - Р. 27.
12. Федосов С.В., МельниковБ.Н., АкуловаМ.В. и др. Применение тлеющего разряда в строительной и текстильной промышленности: монография. - Иваново, 2008. - 232 с.
13. Федосов С.В., АкуловаМ.В., ТаничевМ.В. Тлеющий разряд как перспективный способ модифицирования поверхностных свойств материалов // Материалы междунар. науч.-техн. конф. «Состояние и перспективы развития электротехнологии». - Иваново: Изд-во ИГЭУ, 2013. - С. 351-354.
14. Пискарев М.С. Модифицирование поверхности пленок полифторолефинов в тлеющем разряде постоянного тока: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Пискарев М.С. [Место защиты: Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов]. - М., 2010. - 120 с.
Bibliography
1. SR 28.13330.2017. Set of Rules. Protection of building structures from corrosion. Updated version of Building Codes and Regulations 2.03.11-85" (with amendment N 1).
2. Krasnoyarsk V.V., Tsikerman L.Ya. Corrosion and protection of underground metal structures. - M.: Higher school, 1968. - 286 p.
3. KinlockE. Adhesion and adhesives. Science and technology. - M.: Mir, 1991. - 488 p.
4. Tikhomirov R.A., Nikolaev V.I. Mechanical processing of plastics. - L.: Mashinostroenie, 1975. -
208 p.
5. Agladze R.I., HoffmanN.G., KudryavtsevN.T. etal. Applied electrochemistry. - Ed. 2nd, revised and updated. - M.: Chemistry, 1975. - 552 p.
6. Nguyen Xuan Tiuk. Wear-resistant composites based on two-and three-component mixtures of ultrahigh molecular weight polyethylene with hard-lubricating microparticles and micro-and nanofillers: thesis ... candidate of Technical Sciences: 05.16.09 / Nguyen Xuan Tiuk; [place of defense: Institute of strength physics and materials science of the Siberian branch of the Russian Academy of Sciences]. - Tomsk, 2016. - 184 p.
7. Handbook of plastics. - 2nd ed. revised and updated. In two volumes. T. I / edited by V.M. Kataev, V.A. Popov, B.I. Sazhin. - M.: Chemistry, 1975. - 448 p.
8. Pashnin Yu.A., Malkevich S.G., Dunaevskaya TS.S. Fluoroplasts. - L.: Chemistry, 1978. - 232 p.
9. Ayurova O.J., Maksanova, L.A. Chemical surface modification of PTFE metallorganicheskie complexes // Bulletin of BSU. Chemistry. Physics. - 2010. - N 3. - URL: https://cyberleninka.ru/article/n/himich-eskaya-modifikatsiya-poverhnosti-ftoroplasta-metallaromaticheskimi-kompleksami (accessed: 02.03.2020).
10. Vasilets V.N., KuznetsovA.V., Sevastyanov V.I. Regulation of biological properties of medical polymer materials using gas discharge plasma and vacuum ultraviolet radiation // High energy Chemistry. - 2006. - Vol. 40. - P. 105-111.
11. Gumpenberger T., Heitz J., Bauerle D. et al. Modification of Expanded Polytetrafluoroethylene by UV Irradiation in Reactive and Inert Atmosphere // Appl. Phys. - 2005. - N 80. - P. 27.
12. Fedosov S.V., Melnikov B.N., Akulova M.V. et al. Application of the glow discharge in the construction and textile industry: monograph. - Ivanovo, 2008. - 232 p.
13. Fedosov S.V., AkulovaM.V., TanichevM.V. Smoldering discharge as a promising method for modifying the surface properties of materials // Proceedings of the International scientific and technical conference "State and prospects of development of Electrotechnology" - Ivanovo: IGEU, 2013. - P. 351-354.
14. Piskarev M.S. Modifying the surface of polyfluorolefin films in a DC glow discharge: thesis ... candidate of chemical Sciences: 02.00.06 / Piskarev M.S.; [Place of defense: Institute of synthetic polymer materials, Institute of the Russian Academy of Sciences]. - M., 2010. - 120 p.
