CC BY
89Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 678.743.41, 544.723.54, 544.169
Корсакова К.А., Новожилова Е.А., Малыгин А.А.
Kseniya A. Korsakova, Elena A. Novozhilova, Anatoliy A. Malygin
SURFACE ENERGY CHARACTERISTICS OF POLYPROPYLENE AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FILMS MODIFIED WITH ELEMENTOXIDE NANOSTRUCTURES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St Petersburg, Russia, puhmicronecrokilldozer@gmai l. com
Composite materiaSs based on polypropylene and polytetra-fluoroethiylene modified wtth mono- and two-component elementoxide (elements - phosphorus (5+), vanadium (5+), tttanium (4+)) structures were synthesized. The influence of the chemical nature and the sequence of grafting (in two-component systems) of modifier elements on the wettabiiity of polymer films, energy characteristics and morphology of heir surface has been established.
Key words: polypropylene, polytetrafluoroethylene, molecular layering, phosphorus-, titanium-, vanadium-containing structures, surface, wettability, energy characteristics, surface morphology.
DOI: 10.36807/1998-9849-2020-57-83-39-45
Введение
Полимерные материалы обладают широким спектром функциональных свойств, что обеспечивает их широкое применение в различных областях: электронная техника, авиастроение, пищевая промышленность, медицина и т. д. [1] Одним из перспективных направлений расширения применения таких материалов является их модифицирование, что позволяет целенаправленно изменять такие параметры материала, как смачиваемость, термоокислительная стойкость, поверхностная энергия и соотношение в ее составе полярной и дисперсионной составляющих [2]. Нанотехнология молекулярного наслаивания (МН), позволяющая строго задавать химический состав и строение функциональных группировок, синтезируемых на поверхности подложек, является одним из эффективных способов решения указанной проблемы [3]. Исследования, проведенные ранее, показали, что модифицирование элементоксидными структурами методом МН различных полимеров - поливинилхлорида (ПВХ), политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэтилена (ПЭ) может привести к изменению энергетических и электретных свойств таких материалов [4-6].
Целью настоящего исследования является модифицирование пленок политетрафторэтилена и по-
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТОКСИДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия, puhmicronecrokilldozer@gmail.com
Синтезированы композиционные материалы на основе полипропилена и политетрафторэтилена, модифицированных моно- и двухкомпонентными элементоксидными (элементы - фюсфюр(5+), ванадий (5+), титан (4+)) структурами. Установлено влияние химической природы и последовательности прививки (в двухкомпонент-ных системах) элементов-модификаторов на смачиваемость полимерных пленок, энергетические характеристики и морфологию их поверхности.
Ключевые слова: полипропилен, политетрафторэтилен, молекулярное наслаивание, фосфор-, титан-, ва-надий-содержащие структуры, поверхность, смачиваемость, энергетические характеристики, морфология поверхности.
Дата поступления -18 мая 2021 года
липропилена одно- и двухкомпонентными элементоксидными (элементы из ряда ванадий(У), титан(1У), фосфор(У)) структурами и оценка влияния привитых соединений на смачиваемость, энергетические характеристики и морфологию поверхности полимеров.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали пленки политетрафторэтилена марки Ф4-ЭА толщиной 13 мкм, и пленки полипропилена (Goodfellow, Англия) толщиной 50 мкм.
Синтез функциональных группировок проводили в установке проточного типа [7], обрабатывая пленки полимерных материалов в соответствии с принципами метода МН парами низкомолекулярных реагентов: POCl3, TiCl4, VOCl3. Температура синтеза для ПТФЭ составляла 100 °С, а для ПП - 80 °С. После проведения хемосорбции избыток реагентов и побочный продукт реакции (газообразный HCl) удаляли потоком осушенного воздуха до тех пор, пока не прекратится выделение хлороводорода, затем хлорид-ионы замещали на OH-группировки путем проведения парофаз-ного гидролиза. Прекращение выделения HCl также свидетельствовало о его завершении. Затем систему снова продували осушенным воздухом. Данным спосо-
бом на поверхности полимерных материалов формировались монокомпонентные элементсодержащие системы: ПТФЭ-Р, ПТФЭ-Т1, ПТФЭ-У, ПП-Р, ПП-"П, ПП-У. Для формирования двухкомпонентных структур после стадий парофазного гидролиза и десорбции проводили повторную хемосорбцию с использованием другого реагента. Двухкомпонентные системы различались последовательностью обработки соответствующими модификаторами - пленки сначала обрабатывали парами та4 и Н20, затем РОС13 и Н20 (ПТФЭ-П-Р, ПП-ТЬ Р), и наоборот, сначала Р0С13 и Н20, затем Т1С14 и Н20 (ПТФЭ-Р-Л, ПП-Р-Т1). Аналогичным образом на поверхности полимерных пленок формировались ванадий- и фосфорсодержащие двухкомпонентные системы -ПТФЭ-Р-У, ПП-Р-У, ПТФЭ-У-Р, ПП-У-Р. На основании результатов исследований, проведенных ранее [7, 8], двухкомпонентные структуры, предположительно, соответствуют схемам, представленным на рис. 1. При этом следует отметить, что для ПП возможно несколько вариантов прививки двухкомпонентных систем - к первичным, вторичным и третичным атомам углерода.
В
Г
Рис. 1 Гипотетические схемы двухкомпонентных элементок-сидных структур на поверхности модифицированных образцов политетрафторэтилена (R) и полипропилена (R): А - TiP; Б - P-T; В - V-P; Г - P-V
Влияние состава и структуры привитых функциональных группировок на энергетические свойства поверхности полимерных материалов оценивали путем измерения их краевых углов смачивания двумя тестовыми жидкостями (глицерин и вода). Измерения проводили на приборе DSA14 фирмы «KRUSS», Германия. На основании полученных экспериментальных данных рассчитывали свободную энергию поверхности образцов и ее дисперсионную и полярную составляющие по методу Фоукса [9].
Морфологию поверхности исходных и модифицированных полимерных пленок изучали методом АСМ на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro (NT-MDT, Россия). Сканирование проводили в полуконтактном режиме. Наряду с оценкой топографии использовали режим фазового контраста, позволяющий выявить неоднородность состава поверхности.
Результаты и обсуждение
В результате модифицирования элементок-сидными структурами полимерных пленок характер смачиваемости поверхности ПП изменился более значительно по сравнению с ПТФЭ (таблица 1). Уменьшение краевого угла смачивания водой у модифициро-
ванных образцов ПП на 3,5°-22,1° свидетельствует об интенсивном росте гидрофильности их поверхности. Исключение составляют образцы ПП-Т1 и ПП-Р-Т1 - для них характерна незначительная гидрофобизация. Наиболее гидрофильными стали пленки с системами Р и Т1-Р - значения их краевого угла смачивания водой уменьшились более, чем на 20° по сравнению с немо-дифицированным полимером. Изменения смачиваемости ПТФЭ после модифицирования характеризуются уменьшением краевого угла смачивания на 3,1-10,6° для образцов ПТФЭ с фосфорсодержащими структурами на поверхности в составе моно- и двухкомпонент-ных систем.
Таблица 1. Значения краевых углов смачивания для исходных и модифицированных пленок полипропилена и
Образец Краевой угол смачивания, 6, °
Вода Глицерин
ПП исходный 88,50±1,10 80,10±0,20
ПП-Ti 91,90±0,20 82,20±0,44
ПП-P 68,90±1,54 69,80±2,28
ПП-V 76,50±3,31 76,40±0,55
ПП-P-Ti 90,70±0,81 78,50±0,85
ПП-Ti-P 66,40±2,97 63,20±0,57
ПП-V-P 85,00±2,60 82,00±1,32
ПП-P-V 76,10±0,70 78,90±0,98
ПТФЭ исходный 91,30±1,99 81,10±0,82
ПТФЭ-Ti 92,40±0,83 83,30±0,84
ПТФЭ-P 87,50±1,11 80,10±0,44
ПТФЭ-V 96,60±2,72 91,70±0,62
ПТФЭ-P-Ti 88,20±1,44 81,90±0,70
ПТФЭ-Ti-P 80,45±1,63 83,90±1,06
ПТФЭ-V-P 98,30±0,36 96,20±1,01
ПТФЭ-P-V 95,00±0,47 93,7±0,30
Несмотря на различия в изменениях смачиваемости ПП и ПТФЭ, можно выявить общую тенденцию - в случае обеих подложек их наибольшей гидрофили-зации способствуют монокомпонентная Р-система и двухкомпонентная система Т1-Р, в то время как образцы с аналогичной У-Р-системой по гидрофильности уступают образцам с фосфороксидными функциональными группировками на поверхности. Кроме того, для всех пленок с фосфор-элементоксидными двойными системами, где фосфор занимает промежуточное положение между подложкой и вторым элементом-модификатором, не наблюдается существенных различий в смачиваемости по сравнению с полимерами, модифицированными монокомпонентными элементоксид-ными системами.
В результате модифицирования полимерных пленок моно- и двухкомпонентными элементоксидными системами также происходит изменение свободной энергии их поверхности. Для модифицированных образцов ПП характерно ее увеличение по сравнению с немодифицированным полимером более, чем на 12 мДж/м2 (рис. 2), при этом самой высокоэнергетической является поверхность ПП-Т1-Р. Кроме изменения полной поверхностной энергии, у модифицированных Р- и У-содержащими структурами пленок ПП наблюдается перераспределение ее компонент - полярная составляющая увеличивается, а дисперсионная - уменьшается.
А
Б
ческую активность фосфора и способствуют значительному повышению поверхностной энергии полимера и ее полярной составляющей.
Рисунок 2. Соотношение полярной и дисперсионной составляющих в величине свободной энергии поверхности в исходном и модифицированных образцах полипропилена
Модифицированные пленки ПТФЭ, напротив, обладают более низкими значениями свободной энергии поверхности, чем исходный ПТФЭ - наблюдается снижение поверхностной энергии более, чем на 10 мДж/м2 (рис. 3), при этом перераспределение ее составляющих для фосфор- и ванадийсодержащих образцов аналогично перераспределению в пленках ПП.
Рисунок 3. Соотношение полярной и дисперсионной составляющих в величине свободной энергии поверхности в исходном и модифицированных образцах политетрафторэтилена
Исключение составляет пленка ПТФЭ-Л-Р, для которой характерно увеличение полной поверхностной энергии по сравнению с немодифицированным полимером. Как и образец ПП с аналогичной системой, ПТФЭ-Л-Р обладает самой высокоэнергетической поверхностью и высоким значением полярной составляющей поверхностной энергии. Такой эффект может быть обусловлен присутствием атома титана в системе Л-Р - вследствие перераспределения электронной плотности на атомах кислорода в составе поверхностных гидроксогрупп локализуется больший отрицательный заряд б2-, чем заряд 51- на кислороде в ОН-группах одиночной фосфорсодержащей системы (рис. 4). Кроме того, как было отмечено ранее, образцы ПТФЭ-Л-Р и ПП-Л-Р являются самыми гидрофильными. Таким образом можно сделать вывод, что атомы титана в двухкомпонентной системе Л-Р усиливают гидролити-
ПТФЭ(ПП)-Р ПТФЭ(ПП)-Т1-Р
Рисунок 4. Гипотетические схемы/ направлений смещения электронной плотности в составе поверхностных центров модифицированных пленок политетрафторэтилена (Я) и полипропилена (Я2)
Наряду с энергетическими свойствами поверхности, химическое модифицирование полимерных пленок также в значительной степени оказывает влияние на их морфологию. Пленки ПП, обработанные парами оксохлорида фосфора и воды, обладают поверхностью с областями, отличающимися по адгезионным свойствам от поверхности полимерной пленки (рис. 5). Поскольку поверхность ПП-Р по сравнению с немодифицированным полимером значительно гидрофильнее, и фосфор в составе фосфорсодержащих групп активно сорбирует молекулы воды из атмосферы, можно предположить, что данные области представляют собой фосфороксидные структуры, окруженные гидратной оболочкой. Обработка пП УОС13 привела к частичному травлению поверхности полимера. На изображении, полученном в режиме фазового контраста, наблюдаются растравленные участки, на которых видны существенные различия в адгезионных свойствах по сравнению с полимерной матрицей.
Двухкомпонентные рсистемы Л-Р и У-Р также способствуют образованию на поверхности пленки ПП четко выраженных участков, где проявляется существенное различие в адгезионных свойствах с подложкой. Образцы с двухкомпонентными системами, в которых фосфороксидные группировки расположены на поверхности, обладают высокой гидрофильностью, поэтому данные области, как в образце ПП-Р, могут являться гидратированными участками вокруг фосфорсодержащих группировок (рис. 6). Пленка ПП-Р-Л является однородной по адгезионным характеристикам аналогично с образцом ПП-Л. В данном случае тита-ноксидные структуры, взаимодействуя с гидроксиль-ными группами, связанными с фосфором, могут затруднять доступ молекул воды к атомам фосфора, и, соответственно, их сорбцию. Поверхность ПП-Р-У, по аналогии с ПП-У, растравлена, однако в данном случае области, подвергнутые травлению, имеют меньшие размеры, чем у ПП-У.
Топография
Фазовый контраст
ПП исх.
ПП-Р
ПП-Т1
ПП-У
Рис. 5. АСМ-реконструкция поверхности пленки исходного и модифицированного монокомпонентными элементоксидными
структурами полипропилена
Топография
Фазовый контраст
ПП-ТЬР
ПП-Р-Т1
ПП-У-Р
ПП-Р-У
Рис. 6. АСМ-реконструкция поверхности пленки полипропилена, модифицированного двухкомпонентными элементок-
сидными структурами
Как известно [6], модифицирование ПТФЭ моно- и двухкомпонентными фосфор- и титансодержа-щими системами не оказывает заметного влияния на морфологию поверхности полимера. Обработка ПТФЭ УОС13 также не способствует изменению морфологии
его поверхности. Однако модифицирование ПТФЭ У-Р-и Р-У-системами приводит к образованию на поверхности пленки участков с иными адгезионными свойствами, как и в образцах ПП (рис. 7).
Топография
ПТФЭ-У-Р
ПТФЭ-Р-У
Фазовый контраст
Рис. 7. АСМ-реконструкция поверхности пленки политетрафторэтилена, модифицированного двухкомпонентными
фосфор- и ванадийоксидными структурами
По всей видимости, в течение первого цикла МН поверхность ПТФЭ подвергается травлению У0С13, и это способствует появлению большего количества потенциальных центров хемосорбции для фосфорок-сидных структур, хемосорбированных в течение второго цикла. В случае системы Р-У на ПТФЭ области с отличающейся адгезией также представляют собой фосфорсодержащие центры, окруженные гидратной оболочкой, но если на поверхности ПТФЭ-Р их зарегистрировать не удается, то в данном случае ванадийок-сидные группировки, связанные с атомами фосфора через кислородные мостики, способствуют перераспределению электронной плотности таким образом, что на атомах фосфора концентрируется больший положительный заряд (б2+ > б^), что способствует более активной сорбции молекул воды и образованию гид-ратной оболочки вокруг привитых фосфор-ванадийсодержащих группировок (рис. 8).
ОН г/
1
ОН
ПТФЭ(ПП)-Р
ПТФЭ(ПП)-Р-У
Рис. 8. Гипотетические схемы/ направлений смещения электронной плотности в составе поверхностных центров модифицированных пленок политетрафторэтилена (Я) и полипропилена (Я2)
Выводы
Модифицирование политетрафторэтилена и полипропилена ванадий- и фосфорсодержащими группировками способствует повышению гидрофильности и росту полярной составляющей поверхностной энергии полимерных пленок, в то время как титаноксидные структуры являются причиной незначительной гидро-фобизации их поверхности. Степень влияния двухком-понентных элементоксидных систем на смачиваемость и энергетические характеристики полимеров определяется составом данных систем и последовательностью введения элементов-модификаторов. Система Т1-Р на обеих подложках способствует самой интенсивной гидрофилизации и сильному возрастанию свободной энергии поверхности и ее полярной составляющей, что свидетельствует о способности атомов титана усиливать свойства фосфора, занимая промежуточное положение между поверхностью полимера и фосфо-роксидными группировками.
Изменение морфологии поверхности полимерных пленок после модифицирования обусловлено в большей степени образованием областей с химическим составом, отличающимся от состава подложки, чем изменением рельефа поверхности. При этом, характер изменения морфологии поверхности политетрафторэтилена и полипропилена после модифицирования различается - из-за малой концентрации привитых функциональных групп морфология политетрафторэтилена практически не изменяется. У образцов полипропилена после химического модифицирования изменения морфологии поверхности более заметны -адгезионные свойства поверхности образцов с моно- и двухкомпонентными Р- и У-оксидными системами от-
личаются от свойств поверхности немодифицирован-ного полимера.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 19-33-90074.
Литература
1. Баженов СЛ. Полимерные композиционные материалы: Прочность и технология. М.: Интеллект, 2010. 352 с.
2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. 440 с.
3. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 10. С. 1585-1593.
4. Дьякова А.К., Трифонов С.А., Соснов Е.А. и др.Влияние химического модифицирования пленок ПВХ на морфологию и энергетические характеристики их поверхности // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 2008. Т. 8. №4. С. 2629.
5. Дьякова А.К., Трифонов С.А., Соснов Е.А., Малыгин А.А. Влияние химического модифицирования на структурно-энергетические характеристики поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида // Журн. прикл. химии. 2009. V. 82. № 4. P. 628-634.
6. Радюк ЕА, Соснов ЕЛ, Малыгин А.А. и др. Свойства пленок политетрафторэтилена, модифицированных титан- и фосфороксидными структурами // Журн. прикл. химии. 2019. Т. 92. № 8. С. 1036-1042.
7. Ефимов Н.Ю., Малыгин А.А., Рычков А.А. Химико-физическое модифицирование и электретные свойства пленок политетрафторэтилена // Журн. прикл. химии. 2016. Т. 89. № 6. С. 771-777.
8. Трифонов С. А., Лапиков А.А., Малыгин А.А. Реакционная способность фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами PCl3, VOCl3, CrO2Cl2 // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 6. С. 986-990.
9. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В.Физико-химические основы смачивания и растекания. Москва: Химия, 1976. 231 с.
References
1. Bazhenov S.L. Polimernye kompozitsionnye materialy: Prochnost I tekhnologiya. Moscow, Russia: Intellekt, 2010 (In Russ.).
2. Strepikheev A.A., Derevitskaya V.A. Osnovy himii vysokomolekulyarnyh soedinenij. Moscow, Russia: Himiya, 1976 (In Russ.).
3. Matygin A.A.Tekhnologiya molekulyarnogo naslaivaniya i nekotorye oblasti ee primeneniya // Zhurn. prikl. himii. 1996. T. 69. N 10. S. 1585-1593.
4. D'yakova, A. K, Trifonov S. A., Sosnov E A. etc. Vliyanie himicheskogo modifitsirovaniya plenok PVH na morfologiyu i energeticheskiye harakteristiki ih pover-hnosti // Fundamentalnye problem radioelektronnogo priborostroeniya. 2008. T. 8. №4. S. 26-29.
5. D'yakova, A. K, Trffonov S. A., Sosnov E.A., Matygin A.A. Effect of chemical modification on structural and energy characteristics of the surface of polyethylene and polyvinyl chloride films // Russian journal of applied chemistry. 2009. V. 82. №4. P. 622-629. DOI: 10.1134/S107042720904017X
6. Radyuk E.A., Sosnov E.A., Matygin A.A. etc. Properties of polytetrafluoroethylene films modified with titanium and phosphorus oxide structures // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. V. 92. № 8. P. 1128-1134. DOI: 10.1134/S1070427219080111
7. Efimov N. Y, Matygin A.A., RychkovA.A. Chemical and physical modification and electret properties of polytetrafluoroethylene films // Russian journal of applied chemistry. 2016. V. 89. N 6. P. 771-777.
8. Trffonov S.A., Lapikov, A.A., Matygin A.A. Reaktsionnaya sposobnost' fenolformal'degidnyh mikrosfer pri vzaimodejstvii s parami PCl3, VOCl3, CrO2Cl2 // Zhurn. Prikl. himii. 2002. T. 75, Vyp. 6. S. 986-990.
9. Summ B.D., Goryunov Yu.V. Fiziko-himicheskie osnovy smachivaniya i rastekaniya. Moscow, Russia: Himiya, 1976. (In Rus.) .
Сведения об авторах
Корсакова Ксения Андреевна, студентка гр. 175 каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники; Kseniya A. Korsakova, student of 175th gr, Department chemical engineering and materials for electronics, carrot27@mail.ru
Новожилова Елена Анатольевна, аспирантка 4 года обучения, мл. науч. сотр, ассистент каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники; Elena A. Novozhilova, 4-year graduate student, junior research, assistant, Department chemical engineering and materials for electronics, puhmicronecrokilldozer@gmail.com
Малыгин Анатолий Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники; Anatoliy A. Malygin, Dr Sci. (Chem.), Professor, Heat of Department chemical engineering and materials for electronics, malygin@technolog.edu.ru
