CC BY
124
УДК 678
М. Ф. Галиханов, Ю. А. Гороховатский, А. А. Гулякова, В. А. Иванов, А. А. Рычков
НОВЫЕ ЭЛЕКТРЕТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ:
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЯ
Ключевые слова: политетрафторэтилен, тетрахлорид титана, ударопрочный полистирол, рутил, электреты.
Обсуждаются два типа полимерных композитов: полученные при помощи объемного и поверхностного способа введения модифицирующих добавок. Приводятся результаты исследования электретных свойств 2D - на-нокомпозитов (пленок политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированных парами тетрахлоридом титана) и композитов на основе ударопрочного полистирола (УПС) с добавлением диоксида титана в качестве наполнителя. Установлены механизмы, отвечающие за стабильность электретного состояния в образцах, даны рекомендации по их использованию в качестве активного упаковочного материала.
Keywords: polytetrafluoroethylene, titanium-tetrachloride, high-impact polystyrene, rutile, electets.
The two types of polymer composites obtained by means of surface and volume treatment are discussed. The results of the investigation of the electret properties of 2D-nanocomposites based on polytetrafluoroethylene (PTFE) films modified by titanium-tetrachloride vapor and composites based on high-impact polystyrene (HIPS) films filled with titanium dioxide are presented. Mechanisms responsible for the electret-state stability in the samples under investigation are determined and recommendations on their using as active packaging materials are given.
Введение
Полимерные электреты как источники квазистационарного электрического поля в настоящее время широко применяются в самых разнообразных областях науки, техники и технологий. Например, в системах мобильной связи электроакустические преобразователи (ЭАП) на электретах полностью вытеснили преобразователи других типов. Это произошло в силу гораздо более высокой экономической эффективности производства электретных ЭАП, а также, из-за явных преимуществ в их потребительских качествах (сверхминиатюрность, низкое энергопотребление и др.). Сравнительно недавно возникла и стала активно развиваться технология получения пьезоэлектрических ЭАП на «ферроэлек-третах» - специально сформованных полимерных электретах, обладающих очень высоким пьезомоду-лем (до 1000 пКл/Н) [1-5].
Кроме электроакустики полимерные электреты востребованы в микросистемной технике (электретные микромоторы), в медицине (электрет-ные протезы сосудов), в современном технологическом оборудовании (датчики, актюаторы), в экологии (электретные фильтры и иммобилизаторы биомассы).
Например, электретные волокнистые фильтроэлементы [6] для тонкой очистки многофазных сред заметно превосходят по своим характеристикам известные традиционные аналоги. Полимерные волокниты в электретном состоянии практически в два раза увеличивают эффективность фильтрации по сравнению с традиционными фильтрами. При этом электрическое поле волокнитов (при плотности электретного заряда 0,7-0,9 нКл/см2) оказывает значительное стимулирующее воздействие на иммобилизацию и метаболизм микроорганизмов на волокнистых носителях биомассы. В результате скорость прироста биомассы возрастает, увеличивая на 30-120% эффективность биологической очистки жидких сред.
В последнее время активно развивается направление, связанное с созданием электретной упаковки продуктов, в том числе и из биоразлагаемых полимеров [7].
Важно подчеркнуть, что для всех указанных выше технических приложений необходимы элек-третные полимерные материалы с как можно большей плотностью заряда и с более высокой его стабильностью [3, 8-10] Поэтому задача стабилизации электретного заряда в полимерах представляется [10], несомненно, актуальной для современного материаловедения. При этом, стабильность электрет-ного состояния рассматривается как комплексная характеристика, определяющая качество полимерного электрета. Она включает в себя:
- термостабильность — способность материала сохранять электретные свойства в широком диапазоне температур,
- временную стабильность, характеризующую длительность сохранения электретного состояния в изотермических условиях,
- влагостойкость — способность удерживать электретный заряд в жестких климатических условиях (повышенная влажность и температура).
В число важнейших электретных характеристик, безусловно, входит и величина начальной поверхностной плотности заряда с0, либо соответствующая ей величина начального поверхностного потенциала У0. Это необходимо иметь в виду, т.к. стабильность заряда в полимерных электретах существенно зависит, при прочих равных условиях от с0. При этом, как правило, стабильность заряда по мере увеличения с0 уменьшается.
В последнее время были достигнуты значительные успехи в получении новых диэлектрических материалов, в том числе и электретных, на основе полимерных композитов [6, 11-21]. Фактически, сейчас формируется новое научное направление - «электретный эффект в полимерных композитах». В основе этого направления лежат представле-
ния о специфических граничных слоях, возникающих на интерфейсе модифицирующая добавка - полимерный диэлектрик. Эффективная толщина граничного слоя обычно оценивается в несколько нанометров, но может достигать и десятки нанометров. Для этой области весьма характерны более плотная упаковка полимерных цепей, заторможенность молекулярной подвижности, а также наличие энергетически более глубоких ловушек для носителей заряда по сравнению с полимерной матрицей за пределами граничного слоя. Очевидно, что отмеченные особенности очень подходят и благоприятны для создания новых высокостабильных электретных материалов. В данной работе будут представлены и проанализированы данные характеризующие электретные свойства ряда новых электретных материалов, представляющих собой полимерные композиты, полученные двумя различными способами (рис.1). А именно, путем введения модифицирующих добавок в объем полимерной пленки (через расплав) и путем синтеза и фиксации модифицирующих добавок на поверхности полимерной пленки (газофазная модификация).
Рис. 1 - Схематическое изображение строения композитов: а) «идеальный» композит, получаемый при объемном способе введения добавок, б) реально получаемый композит при объемном способе введения добавок, в) композит, получаемый при поверхностном способе введения добавок
Для получения оптимальных диэлектрических характеристик разработчики стремятся создать структуру композита, максимально приближенную к представленной на рисунке 1а. Это своего рода «идеальный» нанокомпозит, в котором: а) характерные размеры вводимых добавок не должны превышать 20-50 нм; б) частицы должны быть однородно распределены в полимерной матрице; в) концентрация добавок должна быть оптимальной для решения конкретных задач.
Как правило, реализовать эти требования на практике при введении добавок в объем полимерной пленки в полной мере не удается. На рисунке 1б приведено схематическое изображение структуры реально получаемых композитов. Здесь показано, что из-за сильного взаимодействия наночастиц образуются довольно крупные (порядка 100 и более нанометров) их агрегаты. Кроме того, редко удается обеспечить однородность распределения добавок в полимерной матрице. Причем по мере увеличения концентрации добавок возможна настолько сильная их агрегация, что это приводит к образованию цепочек наполнителя, пронизывающих весь объем. Для уменьшения агрегации наполнителя предложен ряд способов снижения поверхностной энергии наноча-
стиц [16-18], однако, полностью устранить этот нежелательный эффект не представляется возможным.
Вместе с тем практика показывает [6, 11, 13] несомненную эффективность применения объемного способа введения дисперсных наполнителей для получения полимерных композитов с необходимыми функциональными свойствами и при этом с оптимальными электретными характеристиками.
С другой стороны, существует целый ряд полимеров, обладающих отличными диэлектрическими характеристиками и перспективными в плане создания на их основе новых электретных материалов, но для которых объемное введение дисперсных наполнителей через расплав технологически не возможно. Классический пример- политетрафторэтилен (ПТФЭ). Кроме того, известны полимеры (и ПТФЭ в их числе), в которых стабильность электретного состояния определяется энергетической глубиной поверхностных ловушек, удерживающих гомозаря-ды. Для таких полимеров гораздо целесообразнее использовать не объемный, а поверхностный способ введения модифицирующих добавок [3, 8-10] (рис. 1, в).
Композиты с модифицирующими добавками в объеме
Изучение влияния распределенного по объему наполнителя (ГЮ2, модификация рутил) на стабильность электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола (УПС) показало, что температурная стабильность электретного состояния в композитах значительно выше, чем у образцов без наполнителя [22, 23]. На рисунке 2 приведены кривые спада поверхностного потенциала для исходных пленок и образцов с включениями TiO2 в концентрации 2 и 4 об.%, соответственно. Отсутствие зависимости характера спада поверхностного потенциала от знака коронного разряда позволило предположить, что процессом, ответственным за стабильность элек-третного состояния в образцах, является перенос носителей заряда по ловушкам, определяющий проводимость.
1,10
ч
<и
н о
ч
ев
Я К
<и н о С
0,88 -
0,66
0,44 -
0,22 -
0,00
40 60 80 100 120 140 160 180 200 1емпература, ^
Рис. 2 - Спад поверхностного потенциала для исходных и композитных пленок УПС, заряженных в поле положительного коронного разряда, скорость нагрева в = 0.03 К/с: 1 - чистый УПС, 2 -УПС с 2 об.% ТЮ2, 3 - УПС с 4 об. % ТЮ2
При помощи регуляризующих алгоритмов Тихонова были определены параметры ловушек носителей заряда (энергия активации Ea и эффективный частотный фактор юэ) для исходных (Ea = 0.87 ± 0.03 эВ, тэ = 109 с-1) и композитных пленок УПС с добавле нием 4 об.% TiO2 (Еа = 1.12 ± 0.04 эВ, тэ = 5*1011 с-1). Энергия активации процесса, отвечающего за стабильность электретного состояния в исследуемых образцах, растет с увеличением объемного содержания наполнителя, то есть повышается глубина центров захвата носителей заряда, отвечающая за проводимость пленок при его внесении. Таким образом, внедрение наполнителя в полимерную матрицу способствует созданию глубоких ловушек для инжектированных носителей заряда (предположительно, на границе радела сред полимер-наполнитель), что ведет к повышению стабильности электретного состояния в композитных пленках.
Результаты диэлектрической спектроскопии для композитных пленок приведены на рис. 3. В низкочастотной области диэлектрического спектра (<1 Гц) для исследуемых образцов наблюдается нарастание фактора потерь tan д с уменьшением частоты. В этой области tan 5 прямо пропорционален проводимости и обратно пропорционален частоте (для всех исследуемых образцов диэлектрическая проницаемость остается постоянной), зависимость tan д = f (1/т) можно линеаризовать. Линеаризация зависимости логарифма наклона кривых от обратной температуры позволяет рассчитать энергию активации сквозной проводимости. Полученные значения энергии активации для исходных (Ea = 0.86 эВ) и композитных образцов УПС (Еа = 1.1 эВ) находятся в хорошем согласии со значениями энергии, определенными по данным термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) [24].
Частота, Гц
Рис. 3 - Частотная зависимость tan ó для композитных пленок УПС с 4 об.% TíO2 в выбранном диапазоне температур (шаг по температуре 2 К)
На частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tan д наблюдается пик, связанный с переходом вещества из стеклообразного в высокоэластическое состояние, наличие этого процесса подтверждается как данными диэлектрической спектроскопии, так и динамического механического анализа (ДМА), и дифференциальной ска-
нирующей калориметрии (ДСК). Полученные при помощи ДСК значения температуры стеклования Тс находятся в пределах Т ~ 97.1 ^ 99.4 °С, зависимости от концентрации наполнителя не наблюдается [22, 25, 26].
В композитных пленках присутствует также релаксационный процесс, связанный с наличием в образце полярных структур. Величина максимума второго высокотемпературного пика на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tan д практически линейно зависит от концентрации наполнителя (второму пику на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь соответствует первый пик на частотном спектре). Энергия активации этого релаксационного процесса была также определена при помощи линеаризации зависимости логарифма частоты пика от обратной температуры, рассчитанное значение энергии активации составляет Еа = 1.69 эВ.
Три релаксационных процесса наблюдаются на спектре токов термостимулированной деполяризации (ТСД) для композитных пленок. Для всех образцов характерно наличие низкотемпературного пика (Т ~ 100°С), положение которого соответствует температуре стеклования, известной для УПС [27, 28]. Для образцов УПС без наполнителя и композитных пленок характерно наличие второго пика, связанного с проводимостью по ловушкам, этот процесс проявляется на спектре токов ТСД вследствие неоднородности образца по толщине. Полученное значение энергии активации второго пика на кривых ТСД для пленок УПС с 4 об.% наполнителя (Еа = 1.05 ± 0.05 эВ, тэ = 5*1010 с-1) хорошо согласуется с энергией активации, рассчитанной для этих образцов по данным ТСРПП (Еа = 1.12 ± 0.04 эВ), что позволяет связать природу этого пика с проводимостью по центрам захвата носителей заряда. Третий пик характерен только для композитных образцов. Величина третьего пика на кривых ТСД, характерного для композитных пленок, зависит от поляризующего поля. Для композитных пленок УПС при данной величине поляризующего поля (1 МВ/м), отличающейся от исходной (0.01 МВ/м) в 100 раз, наблюдается широкий пик при температуре Т ~ 140 °С, представляющий собой суперпозицию второго и третьего пиков. С увеличением поляризующего поля наблюдается повышение величины третьего пика, который может быть связано с наличием полярных структур в образце, а именно с «макродиполями», к появлению которых ведет накопление заряда на границе раздела сред полимер-наполнитель вследствие разницы в значениях проводимости полимерной матрицы и наполнителя (рутила). Значение энергии активации, рассчитанное для третьего пика Еа = 1.98 эВ.
Таким образом, в исследуемых образцах
УПС:
- Для исходных (без наполнителя) и композитных пленок наблюдается процесс перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, который не влияет на стабильность электретного состояния и не зависит от введения наполнителя.
- Стабильность электретного состояния в образцах определяется проводимостью по глубоким ловушкам носителей заряда, глубина которых для пленок без наполнителя Еа =0.87 ± 0.03 эВ, а для композитных пленок лежит в пределах от 1.1 до 1.18 эВ, что объясняет большую температурную и временную стабильность электретного состояния, характерную для композитных пленок.
- Наличие сквозной проводимости подтверждается результатами диэлектрической спектроскопии, наличие процесса перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние подтверждается данными диэлектрической спектроскопии, ДСК и ДМА.
- Согласно данным диэлектрической спектроскопии, в композитных пленках присутствует также релаксационный процесс, связанный с наличием в образце полярных структур, так как величина соответствующих пиков диэлектрических потерь и токов ТСД оказывается пропорциональной концентрации наполнителя.
- Данные токов ТСД также подтверждают наличие в пленках УПС сквозной проводимости, перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние и полярных структур, наблюдается корреляция полученных значений энергий активации релаксационных процессов. В качестве объяснения природы полярных структур может быть высказано предположение о наличии «макродиполей», в качестве которых могут выступать частицы наполнителя (рутила). Наблюдаемый релаксационный механизм не оказывает влияния на стабильность электретного состояния в исследуемых образцах.
Полистирол и ударопрочный полистирол являются в настоящее время одними из самых популярных и недорогих полимеров, которые используются в том числе и в качестве упаковочных материалов. Как было показано, введение дисперсного диоксида титана в образцы улучшает электретные свойства композиций. Время хранения электретного состояния при комнатной температуре, рассчитанное по найденным значениям энергии активации и частотного фактора для композитных пленок на основе УПС, составляет более 450 суток, что позволяет рекомендовать их использование при создании «активных» упаковочных материалов.
Композиты с модифицирующими добавками на поверхности
В работах [4, 10, 19, 29-37] было показано, что при введении элементоксидных наноструктур на основе фосфора, титана и кремния, например, в полиэтилен и неполярные фторполимерные пленки получаются высокостабильные электретные материалы, представляющие собой композиты с модифицирующими добавками на поверхности. Процесс изготовления таких композитов осуществляется при помощи химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания [38]. Суть этого метода заключается в реализации в условиях максимального удаления от равновесия химических реакций на поверхности полимера между подводимыми извне газообразными реагентами
(например, как в нашем случае, парами трихлорида фосфора или тетрахлорида титана в смеси с газом носителем - воздухом) и функциональными группами полимера. В результате к фрагментам поверхностных макромолекул присоединяются элементок-сидные структуры вида - О - Р(ОН)2 или - О -Т^ОН)3. Поскольку в получаемых материалах нано-размерные модифицирующие добавки локализованы в тонких приповерхностных слоях, а в объеме полимера отсутствуют, в работе [19] предложено рассматривать такие материалы как своеобразные 2Б-нанокомпозиты.
Эффект стабилизации электретного гомоза-ряда в 2Б-нанокомпозитах достигается за счет формирования новых групп поверхностных ловушек в окрестности модифицирующих добавок, причем энергетически более глубоких, чем ловушки на исходной, не модифицированной поверхности.
Теоретическое обоснование возможности формирования глубоких центров захвата химическими примесями, например, в полиэтилене дано в работах [39-42]. Квантово-механические расчеты, выполненные методом функционала плотности, показали, что в зависимости от вида нестехиометриче-ских дефектов энергия активации связанных с ними ловушек может варьироваться в широких пределах от 0.8 эВ до 2.4 эВ.
\
\
1\ \ \ 2
\
V
20 60 100 140 180 220 260 300
Температура, °С
Рис. 4 - Термостимулированный спад потенциала в исходных (1) и модифицированных парами TiCl4 (2) пленках политетрафторэтилена
Таким образом, имеются все предпосылки для целенаправленной разработки способов стабилизации электретного гомозаряда в полимерах с наноразмерными модифицирующими добавками на поверхности.
На рисунке 4 в качестве примера приведены данные, характеризующие термостабильность положительного гомозаряда в исходных пленках ПТФЭ (кривая 1) и 2Б-нанокомпозитах, представляющих собой пленки ПТФЭ модифицированные тетрахлоридом титана (кривая 2). В последнем случае электреты были получены согласно способу, предложенному в патенте [43]. Последовательность технологических операций при реализации способа состояла в следующем. На пленки ПТФЭ методом термического напыления в вакууме наносится ме-
таллический электрод, например, из алюминия. После чего свободная поверхность образцов обрабатывается парами тетрахлорида титана (Т1С14) в реакторе проточного типа при температуре 130 °С в течение 10 мин. Затем реактор продувается потоком осушенного газа-носителя (воздух) без подачи реагента (ТЮ4) и охлаждается в течение 5 мин. После извлечения образцов из реактора они электретиру-ются положительным зарядом. Зарядка производится при комнатной температуре в положительном коронном разряде в атмосфере воздуха. Как видно из рис.2, получаемый электретный 2Б-нанокомпозит имеет подавляющее преимущество по термостабильности положительного гомозаряда над электретными пленками ПТФЭ. По данным РФЭС, химический состав поверхности образцов с титан-содержащими добавками был таким: С=40 ат.%; Б=48,7 ат.%; 0=8,5 ат.%; Т1=2,8 ат.%. в то время как у исходных пленок ПТФЭ поверхность имеет следующий элементный состав: С=32,4 ат.%; Б=67,1 ат.%; 0=0,5 ат.%. Таким образом, именно наличие титаноксидных структур на поверхности 2Б-нанокомпозита обеспечивает его отличные элек-третные характеристики.
В работах [4, 10, 19, 29-37] на примере пленок ПЭВД и П(ТФЭ-ГФП) продемонстрирована общая эффективность предлагаемой методики получения высокостабильных электретов на базе 2Б-нанокомпозитов. Действительно, введение в тонкие приповерхностные слои этих пленок элементсодер-жащих нанодобавок позволяет получить новые перспективные электретные материалы. Однако в содержании развиваемого нами подхода имеется определенный потенциал для его дальнейшего совершенствования. В частности, речь идет об идее активации поверхности перед осуществлением газофазной модификации полимеров в технологии получения высокостабильных электретных 2Б-нанокомпозитов.
Например, в патенте [44] предложено производить трибоактивацию поверхности пленок ПТФЭ диэлектрическим контртелом.
Последовательность операций при реализации данного способа состояла в следующем. На пленку ПТФЭ методом термического напыления в вакууме наносится металлический электрод, например, из алюминия. Трибоэлектризация свободной поверхности ПТФЭ производится в процессе трения скольжения при котором диэлектрическое контртело (в приведенном ниже примере это волокнит ПЭВД) совершает возвратно-поступательные движения со средней скоростью 8 см/с в течение 10 секунд. (При нормальной нагрузке во фрикционной паре не более 500 грамм максимальный отрицательный трибозаряд приобретаемый пленкой ПТФЭ не превышал величины (8,2-8,8)*10-4 Кл/м2. После чего трибоэлектризованная поверхность пленки обрабатывается парами тетрахлорида титана (ТЮ4) в реакторе проточного типа при температуре 130 °С в течение 10 мин. Затем реактор продувается потоком осушенного газа-носителя (воздух) без подачи реагента (ТЮ4) и охлаждается в течение 5 мин. После извлечения образцов из реактора они электретиру-
ются положительным зарядом. Электретирование производится в положительном коронном разряде на воздухе до величины начальной поверхностной плотности заряда 20.4*10-4 Кл/м2. Об электретных свойствах полученных образцов в сравнении с образцами, получаемыми по технологии, описанной в патенте [43], т.е. без операции предварительной трибообработки, можно судить по данным представленным на рисунках 5 и 6.
2.5
л
О
о
5 гн
п
у
1.5
о
и
0.5
и
——
2
10 15 20 Время, сутки
25
30
Рис. 5 - Результаты климатических испытаний (при 40 °С и 98% относительной влажности) электретов из пленок ПТФЭ с титансодержащи-ми наноструктурами на стабильность поверхностной плотности заряда: 1 - композиты из пленок с трибоактивированной поверхностью, 2 - композиты получены без предварительной трибоак-тивации
Рис. 6 - Результаты испытаний (при линейном нагреве образцов со скоростью 5 °С/мин) электретов из пленок ПТФЭ с титансодержащими наноструктурами на термостабильность поверхностной плотности заряда: 1 - композит из пленки с трибоактивированной поверхностью, 2 - композит получен без предварительной трибоактивации
Анализ результатов, представленных на рисунках 5 и 6, свидетельствует о следующем:
1. Временная стабильность поверхностной плотности положительного заряда в электретах из ПТФЭ с титансодержащими наноструктурами, из-
готовленных из пленок с трибоактивированной поверхностью (рис.5, кривая 1), существенно выше, чем у электретов, полученных из пленок, не подвергавшихся предварительной трибоактивации (рис.5, кривая 2).
2. Величина остаточной (стабильной) поверхностной плотности положительного заряда у электретов из ПТФЭ с титансодержащими наноструктурами, изготовленных из пленок с трибоакти-вированной поверхностью (рис.5, кривая 1), в 1,25 раза выше, чем у электретов, полученных из пленок, не подвергавшихся предварительной трибоактивации (рис.5, кривая 2).
3. Термостабильность поверхностной плотности положительного заряда у электретов из ПТФЭ с титансодержащими наноструктурами, изготовленных из пленок с трибоактивированной поверхностью (рис. 6, кривая 1), выше, чем у электретов, полученных из пленок, не подвергавшихся предварительной трибоактивации (рис. 6, кривая 2). Об этом, в частности, можно судить по характерным точкам (отмечены на рис.6 стрелками) на зависимостях относительной поверхностной плотности заряда электретов от температуры.
В рассмотренном выше способе изготовления электретов решающее значение в достижении полученных результатов имело введение новой технологической операции - предварительной трибо-электризации исходных полимерных пленок. Напомним, что при этом на поверхности пленки накапливается отрицательный трибозаряд. Данное обстоятельство является немаловажным, т.к. известно [45], что процессы синтеза элементоксидных наноструктур на поверхности полимеров при газофазной модификации протекают гораздо интенсивнее в случае отрицательно заряженной полимерной матрицы по сравнению с нейтральной. В результате, при прочих равных условиях, поверхностная концентрация элемента-модификатора становится больше. Согласно развиваемым нами представлениям [10], увеличение поверхностной концентрации элементоксидных наноструктур увеличивает долю энергетически глубоких ловушек, способных эффективно удерживать электретный гомозаряд и, как следствие, приводит к росту стабильности электрет-ного состояния.
Еще одним действенным фактором является собственно механическое воздействие на поверхность полимера при трибоэлектризации. Как известно [46], на поверхности реальных полимеров всегда присутствует тонкий слой адсорбционный загрязнений. Толщина этого слоя зависит от состояния поверхности полимера и окружающей среды. Обычно типичные значения толщины слоя загрязнений составляют несколько нанометров. Под этим слоем находятся поверхностный слой полимера, содержащий различные реакционноспособные группы (не-стехиометрические дефекты, двойные С=С связи, радикалы, концевые группы и др.) [8, 9, 10]. Именно эти группы обычно наиболее активны в реакциях прививки низкомолекулярных соединений к полимерным макромолекулам. Таким образом, слой адсорбционных загрязнений ограничивает доступ-
ность реагентов к этим группам, что оказывает влияние на результат модификации. При механическом воздействии контртела на поверхность полимера в процессе трения происходит частичное разрушение слоя адсорбционных загрязнений и, как следствие, концентрация центров, доступных для реагентов увеличивается.
Таким образом, из приведенных примеров и их анализа следует, что полимерные 2D-нанокомпозиты представляют собой новый, перспективный класс электретных материалов, которые несомненно будут востребованы в современных наукоемких технологиях.
Литература
1. R.A.P. Altafim, D. Rychkov, W.Wirges, R. Gerhard, H.C. Basso, R.A.C. Altafim and M. Melzer, Laminated Tubular-channel Ferroelectret Systems from Low-density Polyethylene Films and from Fluoro-ethylene-propylene Copolymer Films - A Comparison, // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation.- 2012.- Vol. 19, Issue 4, pp. 11161123.
2. S. Bauer, R. Gerhard-Multhaupt, G.M. Sessler. Ferroelectrets: Soft electroactive foams for transducers// Physics Today. - February. - 2004. - P.37-43.
3. R. Gerhard. Improving essential properties of dielectrics for electro-electrets, piezo-electrets and ferroelectric polymer electrets via physico-chemical routes //Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna , Italy, p. 45-48.
4. D. Rychkov , R.A.P. Altafim, X. Qiu, and R. Gerhard, Treatment with orthophosphoric acid enhances the thermal stability of the piezoelectricity in low-density polyethylene ferroelectrets,// Journal ofApplied Physics, Vol. 111, p. 124105, (2012).
5. X. Zhang., J. Hillenbrand, G.M, Sessler. Thermally stable fluorocarbon ferroelectrets with high piezoelectric coefficient // Appl. Phys. A, 2006, vol. 84, p. 139-142.
6. Г.А. Бордовский, И.Ю. Гороховатский, Ю.А. Горохо-ватский. Особенности электретного состояния композитных полимерных пленок на основе полиэтилена высокого давления // Известия.
7. Ю.А. Гороховатский, В.В. Бурда, Е.А. Карулина, Д.Э. Темное, О.В. Чистякова. Улучшение качества активной упаковки на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем. // Научное мнение - 2013 (ноябрь). - №10. - С. 353-357 (0,31 /0,18 п.л.).
8. А.А. Рынков, Д.А. Рынков, С.А. Трифонов. Полимерные диэлектрики/ Учебное пособие. -СПб.: ООО «Книжный дом», 2005.-156 с.
9. А.А. Рынков, В.Г Бойцов. Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография. -СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена,- 2000, - 250с.
10. Д.А. Рынков, А.Е. Кузнецов, А.А. Рынков. Стабилизация заряда полимерных электретов: Монография- СПб.: Изд-во РГПУ им.А.И.Герцена.-2013.- 159 с.
11. М.Ю. Балакина, О.Д. Фоминых, М. Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев. Моделирование релаксационных свойств композиционных короноэлектретов // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №122: Естественные и точные науки: Научный журнал. - СПб.- 2010. - с. 32-45.
12. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Полимерные короно-электреты: Традиционные и новые технологии и области применения. // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2010. -№ 4. - С. 45-57.
13. J. Hillenbrand, N. Behrendt, V. Altstadt, H-W Schmidt, G.M. Sessler. Electret properties of biaxially stretched poly-
propylene films contacting various additives // J. Phys. D: Appl. Phys., 2006, vol. 39, p.535-540.
14. T.J. Lewis. Nanometric dielectrics// IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation.- 1994.- Vol. 1, Issue 5, pp. 812 - 825.
15. ГалихановМ.Ф., Еремеев Д.А., ДебердеевР.Я. Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления. // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2003. - № 1. - С. 299-305.
16. P. Morshuis. Interfaces: to be avoided or to be treasured? // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna, Italy, p. 1 - 9.
17. M.F. Frechette and international collective of scientists Nanodielectrics -a panacea for solving all electrical insulation problems? // Proceedings of the 2010 IEEE Int. Conf. on solid dielectrics 2010, Potsdam Germany, p. 130 - 158.
18. M. Roy, J.K. Nelson, R.K. MacCrone, L.S. Schadler, C.W.Reed, R Keefe, W. Zenger. Polymer nanocomposite dielectrics- The role of the interface// IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation.- 2005.- Vol. 12, Issue 4, pp. 629 - 643.
19. D. Rychkov, W. Wirges, R. Gerhard, A. Rychkov, A. Malygin, N. Efimov. Stabilization of Positive Charge on FEP Electret Films Modified with Titanium-Tetrachloride Vapor: Formation of a Two-Dimensional Nanodielectric? // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013, Bologna, Italy. - p. 374-376.
20. D. Tan, Y. Cao, E. Tuncer, P. Irwin, Nanofiller dispersion in polymer dielectrics // Materials sciences and applications.- 2013.- Vol. 4, p. 6 - 15.
21. T. Tanaka, M. Kozako, N. Fuse, Y. Ohki. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, Vol. 12, №4, pp. 669-681.
22. A. Gulyakova, P. Frubing, and Yu.A. Gorokhovatskiy. Relaxation processes and electrets properties of titanium-dioxide filled high-impact polystyrene films // Proceedings of 14th International Symposium on Electrets (27-31 August). Montpellier, France, 2011. P. 139-140.
23. Ю.А. Гороховатский, А.А. Гулякова. Исследование термостимулированной релаксации поверхностного потенциала в пленках ударопрочного полистирола с наполнителем TiO2 // Материалы XII Международной конференции «Диэлектрики-2011» (23-26 мая). Санкт-Петербург, 2011.Т.2. С.78-81.
24. A.A. Gulyakova, P. Frubing, Yu.A. Gorokhovatskiy. Mechanism Limiting the Electret-State Stability in Titanium-Dioxide Filled High-Impact Polystyrene Films. Conf. Proc. of 15th International Symposium on Electrets, August 1013, Baltimore, MD, USA (2014).
25. A. Gulyakova, P. Frubing, and Yu.A. Gorokhovatskiy. Relaxation processes in high-impact polystyrene films with titanium dioxide inclusions // Conf. Proc. of XIII Int. conf. "Physics of Dielectrics", St. Petersburg, 23-26 May, vol.2, pp. С.56-59 (2011).
26. A. Gulyakova, P. Frubing, Yu.A. Gorokhovatskiy. Dielectric Relaxation in Titanium-Dioxide Filled High-Impact Polystyrene (HIPS) Films. Conf. Proc. of XIII Int. conf. "Physics of Dielectrics", St. Petersburg, 2-6 June, vol. 1, pp. 263-266 (2014).
27. J. Scheirs. Modern styrenic polymers: polystyrenes and styrenic copolymers. - New York: Wiley, 2003. - 757 p.
28. G. Strobl. The physics of polymers. incepts for understanding their structures and behavior. Springer. 2008. P.276.
29. А.А. Рынков, Ю.А. Гороховатский, А.Д. Рынков, А.Е. Кузнецов. Электретные материалы на основе неполярных полимеров с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Перспективные материалы. - 2006. №2.- с. 19-25.
30. А.А. Рынков, А.А. Малыгин, С.А. Трифонов, Д.А. Рынков. Влияние химического модифицирования поверхности политетрафторэтилена на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. - 2004, т.77, вып. 2., с. 280-284.
31. А.А. Рынков, С.А. Трифонов, А.Е. Кузнецов, Е.А. Со-снов, Д.А. Рынков, А.А. Малыгин. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. - 2007, т.80, вып. 3., с. 463-467.
32. D. Rychkov, A. Rychkov, N. Efimov, A..Malygin, R. Gerhard. Higher stabilities of positive and negative charge on tetrauoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) electrets treated with titanium-tetrachloride vapor // Applied Physics A: Materials Science & Processing.-2013.-vol.112.-№2.- p.283-287.
33. D. Rychkov, R. Gerhard. Stabilization of positive charge on polytetrafluoroethylene films treated with titanium-tetrachloride vapor // Appl. Phys. Lett., 2011, Vol. 98, p. (122901).
34. D. Rychkov, R. Gerhard, V. Ivanov and A. Rychkov. Enhanced Electret Charge Stability on Polyethylene Films Treated with Titanium-Tetrachloride Vapor // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 19, Issue 4, pp. 1305-1311, (2012).
35. D. Rychkov, A. Kuznetsov, A. Rychkov. Electret properties of polyethylene and polytetrafluoroethylene films with chemically modified surface // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2011, Vol. 18, №1, pp. 814.
36. D. Rychkov, W. Wirges, R. Gerhard and A. Rychkov. Triboelectrification and Thermal Stability of Positive Charge on Polytetrafluoroethylene Electret Films. // IEEE conference on electrical insulation and dielectric phenomena (2012 IEEE CEIDP), Montreal, Canada, 14-17 October 2012, pp 658-660.
37. D. Rychkov, M. Yablokov and A. Rychkov, Chemical and physical surface modification of PTFE films--an approach to produce stable electrets.// Applied Physics A: Materials Science & Processing, Vol. 107, Number 3, pp. 589-596, (2012).
38. А.А. Малыгин. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. - 1996, Т. 69, № 10, с. 1585-1593.
39. A. Huzayyin, S. Boggs, R. Ramprasad. Depths of chemical impurity states in polyethylene; the big picture from first principles // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna , Italy, p. 15 - 18.
40. M. Meunier, N. Quirke, A. Aslanides. Molecular modeling of electron traps in polymer insulators: Chemical defects and impurities // J. of Chemical Physics, 2001, vol. 115, №6, p. 2876-2881.
41. M. Unge, C. Tornkvist, T. Christen // Space charge and deep traps in polyethylene - ab initio simulations of chemical impurities and defects// Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013, Bologna, Italy. - p. 935-939.
42. Y. Wang, K. Wu, D. Cubero, D. Mackernan, D. Coker, N. Quirke. Electron trapping in polyethylene // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna , Italy, p. 19 - 22.
43. А.А. Рынков, Д.А. Рынков, В.Ф. Дерганев, А.Е. Кузнецов. Способ изготовления пленочного электрета// Патент РФ на изобретение № 2477540, от 10.03.13.
44. А.А. Рынков, Д.А. Рынков, А.Е. Кузнецов, В.А. Иванов, А.А. Малыгин, Н.Ю. Ефимов. Способ изготовления пленочного электрета// Патент РФ на изобретение № 2523337, от 26.05.14.
45. A.K. D'yakova, S.A. Trifonov, E.A. Sosnov, A.A. Malygin. Effect of Chemical Modification on Structural and Energy Characteristics of the Surface of Polyethylene and Polyvinyl Chloride Films, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol. 82, No. 4, pp. 622-629.
© М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Ю. А. Гороховатский - д-р физ.-мат. наук, проф., дир. научно-исследовательского института физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, [email protected]; А. А. Гулякова - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. НИИ физики Российского госуд. пед. ун-та им. А.И.Герцена, [email protected]; В. А. Иванов - асп. каф. общей и экспериментальной физики того же вуза, [email protected]; А. А. Рычков - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. лаб. «Физики электретов» того же вуза, [email protected].
© M. F. Galikhanov - Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of KNRTU, [email protected]; Yu. A. Gorokhovatskiy - Dr. Sci. (Phys.-Math.), professor, director of the Research institute of physics of Herzen state pedagogical university of Russia, [email protected]; A. A. Gulyakova - Cand. Sci. (Phys.-Math.), senior researcher at the Research institute of physics of Herzen state pedagogical university of Russia, [email protected]; V. A. Ivanov -PhD student at the Department of general and experimental physics of Herzen state pedagogical university of Russia,: [email protected]; A. A. Rychkov - Dr. Sci. (Phys.-Math.), head of the laboratory "Physics of Electrets" at the Research institute of physics of Herzen state pedagogical university of Russia, [email protected].
46. В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М.: Химия. - 1988. - 192С.
