CC BY
26УДК 541.64:547.673.5+621.384.5
М.С. Пискарев, М.Р. Батуашвили, М.Ю. Яблоков, А.С. Кечекьян, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ПОЛИФТОРОЛЕФИНОВ В ТЛЕЮЩЕМ
РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
(Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН)
e-mail: plasma@ispm.ru
Исследовано воздействие тлеющего разряда постоянного тока на свойства поверхности пленок полифторолефинов (ПФО). Установлено, что обработка в разряде на катоде и аноде приводит к значительному и устойчивому во времени увеличению поверхностной энергии и улучшению адгезионных характеристик пленок полимеров. Показано, что эффективность обработки на аноде и катоде зависит от химической структуры ПФО. Изменение структуры и состава поверхности пленок изучено методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии и Фурье-ИК-спектроскопии. Найдено, что на поверхности полимеров в результате воздействия разряда образуются новые кислородсодержащие группы.
Ключевые слова: полифторолефины, модификация поверхности, тлеющий разряд постоянного тока, катод, анод, гидрофильность, краевой угол смачивания
ВВЕДЕНИЕ
Полифторолефины (ПФО) обладают комплексом ценных химических и физических свойств - не растворяются и не набухают во многих органических растворителях, стойки к окислителям, кислотам и щелочам, имеют хорошие диэлектрические характеристики в широком интервале температур и частот и низкие значения коэффициента трения. Однако в ряде случаев при практическом использовании необходимо улучшение контактных свойств поверхности, что является, несомненно, задачей большой практической важности.
Для улучшения контактных свойств поверхности ПФО используют химическое травление [1], а также воздействие газовых разрядов: коронного [2], диэлектрического барьерного разряда [3], ВЧ-разряда (13.56 МГц) [4], СВЧ-разряда (2.45 ГГц) [5], НЧ-разряда (50 Гц) [6]. Указанные выше методы позволяют улучшить контактные свойства поверхности ПФО, однако достигаемые значения краевого угла смачивания по воде (Э), например, для ПТФЭ достаточно высоки. Попытки увеличить мощность разряда приводят, как правило, к увеличению скорости травления ПТФЭ и не дают эффекта улучшения контактных свойств [1]. Для улучшения контактных свойств ПФО методами химии высоких энергий необходима такая оптимизация параметров обработки, при которой основным является процесс функционализации поверхности, а не ее травления. Преобладание того или иного процесса зависит не только от параметров разряда, таких как тип разряда, рабочий
газ, мощность процесса, время обработки, но и от химической структуры полимера. Например, обработка ПТФЭ в послесвечении ВЧ-разряда кислорода не приводит к заметному уменьшению величины Э, более того при увеличении мощности значения Э возрастают до 160° [7], что связано, вероятно, с изменением шероховатости поверхности вследствие травления, тогда как химический состав ее практически не изменяется. В то же время обработка поливинилиденфторида (ПВДФ) в послесвечении плазмы кислорода [8], а также при бомбардировке ионами аргона [9] приводит к уменьшению значений Э с 90° до 71 и 31°, соответственно.
Целью данного исследования является изучение влияния обработки в разряде постоянного тока на поверхностные свойства и химическую структуру пленок ряда ПФО. Использование данного типа разряда позволяет разделить воздействие положительно и отрицательно заряженных компонентов разряда при размещении модифицируемых образцов на катоде и аноде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования использовали промышленные пленки политетрафторэтилена (ПТФЭ, 40 мкм), сополимера тетрафторэти-лена с гексафторпропиленом (Ф 4МБ, 80 мкм), сополимера тетрафторэтилена с этиленом (Ф 40, 50 мкм), поливинилиденфторида (ПВДФ, 80 мкм) и сополимера винилиденфторида с гексафторпро-пиленом (Ф 62, 50 мкм) производства ОАО «Пла-стполимер», г. Санкт-Петербург.
Методика модифицирования пленок в разряде постоянного тока подробно описана в [10]. Образцы помещали на аноде и катоде и обрабатывали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) ~13 Па и токе разряда 50 мА в течение 10 и 60 с.
Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (6), которые определяли гониометрическим методом (точность ±1°) по двум рабочим жидкостям -воде (бидистилляту) и глицерину. На основании полученных результатов согласно методике [11] рассчитывали полную поверхностную энергию (у), ее полярный (ур) и дисперсионный (yd) компоненты. Свойства поверхности изучали непосредственно после обработки в плазме, в зависимости от времени хранения пленок на воздухе при комнатной температуре, а также при прогреве в термошкафу при температуре от 50 до 200°С и времени прогрева от 5 до 30 мин.
Адгезионные характеристики пленок изучали с помощью метода, разработанного авторами применительно к тонким пленкам, модифицированным в плазме, с использованием липкой адгезионной ленты Scotch® 810 [12]. Она включает нанесение на исследуемую поверхность методом термического напыления в вакууме слоя алюминия толщиной -100 нм, получение адгезионного соединения пленки с лентой Scotch® 810 и проведение Т-теста на отслаивание для подготовленного образца. Испытания проводили на универсальной машине Autograph AGS 10 KNG фирмы Shimadzu со скоростью 100 мм/мин. В результате экспериментов получали кривую, отражающую изменение сопротивления отслаиванию (4) по длине образца.
Химическую структуру поверхности пленок изучали методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Фурье-ИК-спектроскопии.
Спектры РФЭС получали с помощью прибора LAS - 3000 фирмы "Riber", оснащенного полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом 0PX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1Ка=1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Положение пиков калибровали по стандартному пику CiS (284.6 эВ) [13, 14]. Атомные концентрации элементов рассчитывали по стандартным формулам с использованием площадей фотоэлектронных пиков и коэффициентов элементной чувствительности, взятых из [15].
Спектры отражения измеряли с помощью Фурье-ИК-спектрометра "Bruker Equinox 50S" с
приставкой MIRacle™ Single Reflection Horizontal ATR с кристаллом ZnSe в области 400-4000 см-1 (500-кратное накопление при шаге сканирования 2 см-1). Отнесение полос поглощения проводили согласно [16, 17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости величины Э от времени обработки (t) в разряде постоянного тока на аноде (1) и катоде (2) для пленок ПТФЭ (а) и ПВДФ (б).
9, град
120-
100806040200
^ 1
3, град
90-
60-
30
20 40 60 80 100 t, С
б
20
40
60
80
100
t, С
Рис. 1. Зависимость 0 по воде пленок ПТФЭ (а) и ПВДФ (б) от времени (t) обработки в разряде постоянного тока (ток разряда 50 мА) на аноде (1) и катоде (2) по сравнению с обработкой пленки ПТФЭ в тлеющем НЧ-разряде (50 Гц) (3) [18]
Fig. 1. Changes in the water contact angle (0) as functions of the treatment time (t) for the films modified at the (1) anode and (2) cathode at /=50 mA in comparison with the (3) treatment by glow LF discharge (50 Hz) [18]
Качественно зависимости имеют схожий характер - основные изменения 9 происходят в течение первых 20 с, затем кривая постепенно выходит на плато и при значении t > 60 с значения 6 больше не изменяются. Для пленок ПТФЭ более низкие величины 6 достигаются при обработке на аноде (Э = 33°), чем на катоде (Э = 49°), подобные результаты были получены и для других перфто-рированных полимеров, в частности для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом
2
0
1
2
0
0
[19]. В случае ПВДФ, напротив, более низкие значения 6 достигаются при обработке на катоде (Э = 10°), чем на аноде (Э = 23°), аналогичные зависимости наблюдались для других ПФО, в состав которых кроме атомов фтора входят атомы водорода (Ф 40, Ф 62). Эти результаты позволяют предположить, что при обработке в разряде постоянного тока ПФО, содержащих атомы водорода, под действием бомбардировки положительными ионами реализуется дополнительный реакционный канал с отрывом атомов водорода. Аналогичные результаты были получены при изучении зависимости величины Э от тока разряда (при времени обработки 60 с). Следует особо отметить, что при обработке пленок ПТФЭ в тлеющем НЧ-разряде (рис. 1а, кр. 3), когда на образец воздействовали как отрицательно, так и положительно заряженные компоненты плазмы, были получены значительно более высокие значения краевого угла смачивания (Э = 85°) [18]. Таким образом, видно, что разделение заряженных компонентов разряда позволяет достичь значительно более низких величин Э в процессе модифицирования пленок ПФО.
Таблица 1
Свойства поверхности пленок полифторолефинов (обработка в разряде постоянного тока в течение 60 с при токе 50 мА) Table 1. Surface characteristics of the poly(fluoroolefine) films treated by the dc discharge at
В табл. 1 суммированы данные о поверхностных свойствах исходных и модифицированных в разряде постоянного тока на аноде и катоде пленок ряда ПФО. Видно, что в результате воздействия разряда поверхность всех исследованных пленок приобретает свойство гидрофильно-
сти; существенно возрастает поверхностная энергия, причем основные изменения происходят за счет увеличения ее полярного компонента. По эффекту обработки исследованные полимеры можно разделить на 2 группы: перфторированные ПФО (ПТФЭ, Ф4МБ), для которых более эффективна обработка на аноде, и водородсодержащие ПФО (ПВДФ, Ф 40, Ф 62), для которых меньшие значения 6 достигаются при обработке на катоде. Следует также отметить, что обработка в разряде постоянного тока позволяет получить значения краевых углов смачивания более низкие, а работы адгезии и поверхностной энергии более высокие, чем иные известные методы модификации ПФО.
Исследования адгезионных характеристик пленок ПФО показали, что обработка в разряде постоянного тока позволяет существенно увеличить сопротивление отслаиванию (4) модифицированных пленок по отношению к напыленному слою А1. Для исходной пленки ПТФЭ величина А составляет 78±18 Н/м, причем при отрыве слой А1 полностью переходит на Scotch® 810. Модификация пленки как на аноде, так и на катоде позволяет существенно увеличить значения А; при отрыве ленты Scotch® 810 весь А1 остается на поверхности обработанной в плазме пленки, а величина А составляет 189+13 Н/м [12]. Для исходной пленки Ф 40 величина А составляет 61 ±4 Н/м, модифицированная на катоде пленка характеризуется значением А равным 310±15 Н/м, а на аноде -181± 10 Н/м [20].
Однако для практического применения модифицированных пленок важно не только получение низких значений Э непосредственно после воздействия плазмы, но и их стабильность в течение длительного времени. На рис. 2 представлено изменение Э в зависимости от времени хранения (т) на воздухе (при комнатной температуре и давлении) для пленок ПТФЭ и ПВДФ. Как видно, при хранении пленок, обработанных как на аноде, так и на катоде, величина 9 возрастает, причем основные изменения происходят в течение первых 3 сут. При дальнейшем увеличении времени кривые выходят на плато и значения Э, достигнутые через 14 суток, не изменяются затем в течение нескольких месяцев. Для образцов пленок ПФО, модифицированных на аноде, независимо от химической структуры полимера, величина 6 увеличивается в меньшей степени. Даже в том случае, когда более низкие значения Э были получены при обработке на катоде, например для пленки ПВДФ, то спустя сутки хранения они превышали значение 9 пленки, модифицированной на аноде [21].
the discharge current of 50 mA for 60 s
Полимер Обработка Q вода? град. Поверхностная энергия, мДж/м2
Y уР /
ПТФЭ исходный 120 13.18 0.03 13.15
на аноде 33 61.5 42.0 19.5
на катоде 49 50.7 29.3 21.4
Ф 4МБ исходный 108 18.1 0.6 17.5
на аноде 20 68.7 51.8 16.9
на катоде 49 50.0 33.3 16.7
ПВДФ исходный 80 17.7 8.8 8.9
на аноде 23 67.2 48.7 18.5
на катоде 10 72.1 55.5 16.6
Ф 40 исходный 85 32.9 4.1 28.8
на аноде 15 70.6 53.0 17.6
на катоде 9 72.4 56.0 16.4
Ф 62 исходный 81 25.3 12.8 12.5
на аноде 21 68.4 49.4 19.0
на катоде 15 70.4 52.7 17.7
0, град
120-,
10080604020-
0
02
4
- процессы, связанные с взаимодействием свободных радикалов и других активных частиц, образовавшихся в результате обработки в разряде, друг с другом и с окружающей средой;
- диффузия низкомолекулярных примесей и оли-гомеров из объема на поверхность.
0, град 120-
6 8 10 12 14 16 т, сут.
Рис. 2. Зависимость 0 по воде от времени хранения на воздухе (т) для модифицированных в разряде постоянного тока пленок ПТФЭ (1) и ПВДФ (2), обработанных на аноде (1а,
2а) и катоде (1к, 2к). Fig. 2. Changes in the water contact angle (0) as fonctions of the tirne (t) of storage under the room conditions for the films of (1) PTFE and (2) PVDF modified at the (la, 2a) anode and (1к, 2к) cathode
На рис. 3 представлена зависимость Э (по воде) от температуры прогрева (Т) для модифицированных в разряде пленок ПТФЭ (а) и Ф 40 (б). Видно, что с увеличением Т значения 9 в обоих случаях возрастают, т.е. смачиваемость пленок заметно ухудшается. При нагревании пленки ПТФЭ, модифицированной на аноде (рис. 3 а, кр. 7) до 80°С величина Э практически не меняется, однако при увеличении температуры до 150°С наблюдается почти линейный рост краевого угла смачивания и далее кривая выходит на плато, при этом 9 достигает значения 87°, оставаясь существенно ниже исходного (до модифицирования пленки) 9=120°. Для модифицированной на катоде пленки ПТФЭ (рис. 3 а, кр. 2) наблюдается заметно большее увеличение 9 с ростом температуры, после прогрева при 200°С величина 9 достигает 110°. Нагревание пленки Ф 40, модифицированной на аноде (рис. 36, кр. 1) приводит к постепенному увеличению 9 до 80°. В то же время, нагрев обработанной на катоде пленки, характеризующейся изначально заметно меньшим 9, вызывает значительное более быстрое его увеличение до 85° (почти до исходного значения без модифицирования).
В настоящее время выделяют ряд факторов, связанных с увеличением 9 модифицированных в плазме полимеров при хранении и нагревании:
- термодинамическая релаксация - уход функциональных групп с высокой поверхностной энергией с поверхности в объем;
10080 60 4020
0'
0
0, град 100-
80
30
60-
40
20
60 90 120 150 180 210
т,° с
зо
60
90
120
150
180
210
т, °с
Рис. 3. Зависимость 0 по воде от температуры прогрева (Т) для пленок ПТФЭ (а) и Ф 40 (б), модифицированных в разряде постоянного тока на аноде (1) и катоде (2) [22]. Fig. 3. Dependence of the water contact angle (0) on the heating temperature (Т) for the films of (а) PTFE and (b) F 40 modified in a dc discharge at the (1) anode and (2) cathode [22]
По разным данным толщина обработанного в плазме слоя ПФО составляет от 10 нм до нескольких мкм [23]. Методом ИК-спектроэллипсо-метрии нами было найдено, что для образцов ПТФЭ (пластина, h=1 мм), обработанных в разряде постоянного тока на аноде, толщина модифицированного слоя составляет 732±37 нм, а толщина шероховатого слоя равна 353±16 нм [24]. В рамках представлений о том, что наблюдаемые при хранении пленок эффекты связаны с гибелью активных центров вследствие диффузии молекулярных фрагментов с поверхности вглубь мате-
б
риала, интересно оценить, каковы должны быть коэффициенты диффузии, обеспечивающие полученную экспериментально кинетику возрастания Э от времени хранения [10]. Проведенные расчеты показали, что в пределах толщины диффузионного слоя 103 нм полученная экспериментально зависимость увеличения 6 при хранении не может быть объяснена диффузией низкомолекулярных фрагментов. Изменение поверхностных свойств модифицированных пленок ПФО связано с процессами, происходящими с молекулами полимеров, и описывается коэффициентами диффузии, которые могут быть характерны только для переноса довольно крупных фрагментов, соизмеримых с размером макромолекулярного клубка [10].
В табл. 2. приведены данные РФЭС для пленок ПФО до и после обработки в разряде постоянного тока на аноде и на катоде. Установлено, что в результате воздействия разряда на пленки, модифицированные на аноде, существенно снижается атомное содержание фтора, повышается атомное содержание углерода и появляются новые кислородсодержащие группы. Для пленок, обработанных на катоде, наблюдаются аналогичные изменения, однако несколько меньшие по величине.
Таблица 2
Данные РФЭС для исходных и модифицированных в разряде постоянного тока (50 мА, 60 с) пленок по-
лифторолефинов Table 2. XPS data for the initial and dc discharge (50 mA,
Согласно данным ИК-спектроскопии основным различием в спектрах исходных и модифицированных на аноде пленок ПТФЭ и Ф 40 является заметное увеличение интенсивности полос поглощения в области 1650-1900 см-1, связанных с образованием кислородсодержащих групп, и в
области 3500-3600 см-1, указывающих на адсорбцию воды полимерной пленкой [16, 17]. Подробное исследование спектров в области 1600-1900 см-1 показало, что хорошо различаются три полосы: при 1880, 1720 и 1650 см-1. Первые две относятся, вероятно, к валентным колебаниям карбонильных С=О групп, в том числе и групп -С(О)-Б- (1880 см-1 ) [16, 18]. Кроме того, полосы при 1885 и 1775 см-1 могут быть связаны с образованием перфторкетонных групп при реакциях фрагментации третичных перфторалкоксидных радикалов [25]. Полосу поглощения при 1650 см-1 можно отнести к двойным связям С=С, возникающим как при отрыве атомов фтора в полимерной цепи, так и при отрыве атомов водорода [25].
На рис. 4 представлены результаты исследования методом РФЭС пленок ПТФЭ, модифицированных в разряде постоянного тока на аноде, а также после хранения и нагревания. Видно, что спектр исходной пленки (рис. 4 а) состоит из пика в области 292.2 эВ, отвечающего группам CF2, и небольшого пика в области 281 эВ, связанного с некоторым количеством примесей и отмеченного в ряде работ, посвященных изучению ПТФЭ [26, 27]. После обработки пленки в разряде постоянного тока на аноде вид спектра С^ (рис. 4 б) претерпевает существенные изменения. При его разложении выделено 5 пиков: (1) в области 284.6 эВ (С-С, С=С), (2) - 286.5 эВ (С-О-С, С-О, С-Ы, С-СБ), (3) - 289.5 эВ (С-Б, 0-С=0, СБ-Ср2), (4) -292.4 эВ [-№-Ср2)п-], (5) - 293.6 эВ №-0, СБ3). Атомное содержание углерода в поверхностном слое пленки возрастает от 32.5 у исходного образца до 51.5 ат. %, а содержание фтора уменьшается от 51.5 до 30.7 ат. %. Таким образом, поверхность пленки становится более гидрофильной как за счет образования полярных групп различного строения, так и за счет уменьшения количества фторсодержащих групп.
При хранении модифицированных пленок на воздухе в спектре С13 (рис. 4 в) наблюдаются следующие изменения: увеличивается интенсивность пиков (4) и (5), связанных с фторсодержа-щими группами и уменьшается интенсивность пика (2), который является основным для кислородсодержащих и других полярных групп. Эти результаты согласуются с увеличением краевых углов смачивания при хранении пленок и объясняются «уходом» полярных групп с поверхности за счет термодинамической релаксации молекул полимера.
Вид спектра С18 для пленок, прогретых после модифицирования (рис. 4 г), отличается от спектра, полученного непосредственно после обработки в плазме, несколько большими пиками (4)
60 s) modified poly (fluoroolefine) films
Полимер Обработка Атомное отношение
F/C O/C
исходный 1.89 -
ПТФЭ на аноде 1.15 0.32
на катоде 1.79 0.36
исходный 1.86 -
Ф 4МБ на аноде 1 0.41
на катоде 1.72 0.23
исходный 0.98 0.02
ПВДФ на аноде 0.91 0.09
на катоде 0.89 0.11
исходный 1 -
Ф 40 на аноде 0.39 0.32
на катоде 0.58 0.31
исходный 1.31 0.09
Ф 62 на аноде 0.32 0.47
на катоде 1.1 0.38
300 ' 2% * 292 288 ' 284 ' 280 * 276
I " ч—-1-1-1---1-1-1->-1-1-"1
300 296 292 288 284 280 276
/■:. ЭВ
Рис. 4. C1S РФЭС спектры исходной (а); модифицированной на аноде (б); модифицированной на аноде и хранившейся в течение 14 сут (в) и модифицированной на аноде и прогретой при 200° (г) пленок ПТФЭ [22] Fig. 4. The C1S XPS spectra of (a) the initial PTFE film, (b) the film modified at the anode, (c) the film modified at the anode and stored for 14 days, and (d) modified at the anode and heated to 200° [22]
и (J), связанными с количеством фторсодержащих групп на поверхности, и большим пиком (1), связанным с углеродным скелетом (С-С, С=С). Последнее может служить указанием на увеличение
числа сшивок по атомам углерода [10]. Следует отметить малое изменение пика (2), связанного с полярными группами. Возможно следующее объяснение этих фактов. Полярные фрагменты могут быть связаны как с «длинными» цепями полимера, так и с «короткими» цепями, образовавшимися в результате деструкции под воздействием плазмы. Релаксационное поведение этих фрагментов может, по-видимому, существенно различаться. Если для «коротких» цепей возможен уход с поверхности при комнатной температуре, то для «длинных» цепей релаксация возможна только в виде изменения конформации цепи, содержащей концевые полярные группы, которые оказываются внутри клубка и не могут диффундировать внутрь образца. Сохранение концентрации атомов кислорода в спектре РФЭС модифицированного полимера после нагревания на воздухе до 200° может быть также связано с взаимодействием кислорода, диффундировавшего в полимер, с радикалами, образовавшимися под воздействием плазмы [27]. При этом на поверхности наблюдается существенное увеличение контактных углов смачивания и уменьшение поверхностной энергии, заметно большее, чем при хранении при комнатной температуре, и поэтому, нагрев образцов нельзя рассматривать как процесс «ускоренного старения». Что касается анализируемого методом РФЭС поверхностного слоя (<10 нм), то в нем остается достаточное количество определяемых полярных групп, которые не оказывают влияния на контактные свойства самой поверхности.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что обработка пленок полиф-торолефинов в разряде постоянного тока на катоде и аноде приводит к существенному улучшению их контактных свойств, возрастанию полной поверхностной энергии и ее полярного компонента.
2. Найдено, что обработка на аноде является более эффективной для перфторированных полимеров, тогда как для ПФО, в состав которых входят атомы водорода, более эффективна обработка на катоде.
3. Методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии и Фурье-ИК-спектроскопии показано возникновение на поверхности модифицированных ПФО новых кислородсодержащих групп, с образованием которых связано, по-видимому, улучшение их контактных свойств.
4. С помощью разработанного авторами метода проведено экспериментальное определение адгезионных свойств модифицированных пленок и показано, что сопротивление отслаиванию существенно возрастает.
Исследована стабильность контактных свойств поверхности модифицированных в разряде постоянного тока пленок ПФО в зависимости от времени хранения и нагревания.
Показано, что модифицирование пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока является эффективным методом изменения контактных свойств полимеров и получения материалов с ценными прикладными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РАН 7П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-4371.2010.3 и Госконтракта № 02.740.11.0143.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kim S.R. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 77. N 9. P. 19131920.
2. Поциус А. B. Клеи, адгезия, технология склеивания. СПб: Профессия. 2007. 373 с.;
Pocius A.V. Adhesion and Adhesives Technology. Munich: Hanser Publ. 2002. 313 р.
3. Liu Ch., Cui N., Brown N.M.D., Meenan B.J. // Surface & Coating Technology. 2004. V. 185. P. 311-317.
4. Park Y.W., Tasaka S., Inagaki N. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. P. 1258-1267.
5. Badey J.P., Urbaczewski-Espuche E., Jugnet Y., Sage D., Duc T.M., Chabert B. // Polymer. 1994. V. 35. P. 24722481.
6. Пискарев М.С., Гильман А.Б., Оболонкова Е.С., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 6. С. 520-523;
Piskarev M.S., Gilman A.B., Obolonkova E.S., Kuznetsov A.A. // High Energy Chemistry. 2007. V. 41. N 6. P. 440462.
7. Vandencasteele N., Fairbrother H., Reniers F. // Plasma Process. Polymer. 2005. V. 2. P. 493-500.
8. Park Y.W., Inagaki N. // Polymer. 2002. V. 44. N 5. P. 1569-1575.
9. Han S., Choi W-K, Yoon K.H., Koh S.-K // J. Appl. Polym. Sci. 1999.V. 72. N 1. P. 41-47.
10. Пискарев М.С. Модифицирование поверхности пленок полифторолефинов в тлеющем разряде постоянного тока. Дис.... к.х.н. Москва: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. 2010. 120 с.;
Piskarev M.S. Modification of the Film Surface of Poly(fluoroolefines) by the Direct-Current Glow Discharge. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. M.: ISPM RAS. 2010. 120 p. (in Russian).
11. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker. 1982. 630 p.
12. Яблоков М.Ю., Кечекьян А.С., Баженов С.Л., Гильман А.Б., Пискарев М.С., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 569-572; Yablokov M.Yu., Kechek'yan A.S., Bazhenov S.L., Gilman A.B., Piskarev M.S., Kuznetsov A.A. // High Energy Chemistry. 2009. V. 43. N 6. P. 440-462.
13. Rabek J. F. Experimental Methods in Polymer Chemistry. New York: Wiley. 1980. 348 р.
14. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. http://srdata.nist.gov.
15. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Бриггса Д., Сиха М.П. М.: Мир. 1987. 420 с.;
Practical surface analysis by auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Ed.Briggs D., Seah M.P. Ed. New York: Wiley Inc. 1983. 391 p.
16. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 471 с.; Dechant J., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie Verlag. 1972. 450 p.
17. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Физматлит. 2001. 582 с.;
Kuptsov A.N., Zhizhin G.N. Raman and Infrared Spectra of Polymers. Elsevier: Amsterdam. 1998. 561 p.
18. Гольдштейн Д.В. Физико-химические аспекты плазмо-химической модификации политетрафторэтилена в тлеющем НЧ-разряде. Дисс... к.ф-м.н. М.: Научно-иссл. физико-химич. ин-т им. Л.Я. Карпова. 1990. 117 с. Gol'dshtein D.V. Physical-Chemical Aspects of Plasma-chemical Modification of PTFE by Glow LF Discharge. Dissertation for candidate degree on physicomatematical sciences. M.: Karpov Institute of Physical Chemistry. 1990. 117 p. (in Russian).
19. Пискарев М.С., Гильман А.Б., Шмакова Н.А., Яблоков М.Ю., Смульская Э.М, Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 6. C. 550-554; Piskarev M.S., Gilman A.B., Shmakova N.A., Yablokov M.Yu., Smul'skaya E.M., Kuznetsov A.A. // High Energy Chemistry. 2008. V. 42. N 6. P. 498-502
20. Батуашвили М.Р., Гильман А.Б., Яблоков М.Ю., Пискарев М.С., Кечекьян А.С., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 2. C. 181-185; Batuashvili M.R., Gilman A.B., Yablokov M.Yu., Piskarev M.S., Kechek'yan A.S., Kuznetsov A.A. // High Energy Chemistry. 2011. V. 45. N 6. P. 152-156.
21. Пискарев М.С., Гильман А.Б., Яблоков М.Ю., Шмакова Н.А., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 473-477;
Piskarev M.S., Gilman A.B., Yablokov M.Yu., Shmakova N.A., Kuznetsov A.A. // High Energy Chemistry. 2009. V. 43. N 5. P. 418-422.
22. Пискарев М.С., Батуашвили М.Р., Гильман А.Б., Яб-локов М.Ю., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46. № 1. C. 70-75;
Piskarev M.S., Batuashvili M.R., Gilman A.B., Yablokov M.Yu., Kuznetsov A.A. // High Energy Chemistry. 2012. V. 46. N 1. P. 65-70.
23. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С. 393; Encyclopaedia of low temperature plasma. V. 4. Ed. Fortov V.E. M.: Nauka. 2000. p. 393 (in Russian).
24. Макеев М.О., Иванов Ю.А., Мешков С.А., Гильман А.Б., Яблоков М.Ю. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 6. C. 574-576;
Makeev M.O., Ivanov Yu.A., Meshkov S.A., Gilman A.B., Yablokov M.Yu. // High Energy Chemistry. 2011. V. 45. N 6. P. 536-538.
25. Фторполимеры. Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Мир. 1975. 420 с.;
Fluoropolymers. Ed.Wall L. New York:Wiley. 1972. 406 p.
26. Vandencasteele N., Reniers F. // J. Electron. Spectr. & Related Phenomena. 2010. V. 178-179. P. 394-408.
27. Sarra-Bournet C., Turgeon S., Mantovani D., Laroche G.
// Plasma Proc. Polym. 2006. V. 3. N 6-7. P. 506-515.
