CC BY
42УДК 533.9 + 541.64
Ю.С. Акишев, А.Б. Гильман, М.Е. Грушин, А.И. Драчев, В.Б. Каральник,
А.В. Петряков, Н.И. Трушкин
ИЗМЕНЕНИЕ ВО ВРЕМЕНИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ
(ГНЦ РФ Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований, Институт синтетических полимерных материалов им Н.С. Ениколопова РАН) e-mail: [email protected]; [email protected]
Исследован процесс индуцированного снижения гидрофильных свойств пленок полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ), модифицированных в плазме. Установлено, что обработка модифицированных образцов УФ-излучением и продуктами тлеющего разряда в среде водорода приводит к снижению гидрофильных свойств образца - к старению. Исследована кинетика старения образцов. Проанализированы процессы, протекающие на поверхности пленок ПП и ПЭТФ при индуцированном старении.
Ключевые слова: полипропилен, полиэтилентерефталат, неравновесная плазма, тлеющий разряд, ультрафиолетовое излучение, гидрофильность, старение
ВВЕДЕНИЕ
Контакты полимеров с внешней средой происходят через их поверхность. Часто использование полимеров с уникальными объемными свойствами ограничивается несовместимостью характеристик поверхности с требованиями практики. В таких случаях для придания поверхности нужных свойств проводят ее модифицирование.
Для модификации поверхности полимерных материалов (например, для придания адгезионных, гидрофильных, гидрофобных, олеофобных и других свойств) широко применяется воздействие газоразрядной низкотемпературной плазмы (НТ11). В такой плазме вблизи обрабатываемой поверхности создаются разнообразные активные агенты (ионы, электроны, фотоны, радикалы, возбужденные атомы и молекулы и т.д.), реагирующие с молекулами полимера. Перечисленные агенты не проникают глубоко внутрь полимера и потому воздействуют лишь на небольшое число его поверхностных слоев.
К настоящему времени опубликовано большое число статей, посвященных исследованию возможностей обработки полимеров в плазме и процессов взаимодействия активной плазмы с поверхностями полимеров [1-6]. Установлено, что воздействие НТП является не только эффективным, но и экологически безопасным методом изменения их поверхностных свойств. Однако до сих пор одной из нерешенных является проблема «старения» поверхности, обработанной в плазме, т.е. потеря со временем приданного поверхности свойства гидрофильности.
В литературе термин «старение полимеров» используется для обозначения процессов де-
градации объемных и поверхностных свойств под влиянием внешних факторов, таких как свет, температура, влажность, воздействие кислорода и озона, механические напряжения и другие [7]. Так, сшивка полимерных цепей приводит к большей жесткости и хрупкости полимеров, разрыв полимерных цепей ослабляет механическую прочность и т.д.
«Старение» тонкого модифицированного слоя поверхности происходит существенно быстрее объемного старения полимеров. Возможная причина состоит в том, что созданные в плазме функциональные группы зачастую являются хромофорами, способствующими фотодеградации. Существует большое число публикаций, посвященных исследованию процессов, ответственных за тот или иной механизм старения в конкретном полимере [7-9]. Констатируется, что на «старение» модифицированного слоя влияют объемная структура полимера и морфология его поверхности, параметры обработки в плазме (энерговклад, температура, природа и давление плазмообра-зующего газа), а также условия хранения обработанных пленок, включая наличие или отсутствие УФ-излучения [10]. Предлагается учитывать вклад диффузии низкомолекулярных примесей из объема полимера на поверхность [11, 12]. Отмечается возможная роль переориентации привитых полярных групп на поверхности внутрь полимера [13], а также положительная роль процессов сшивки полимерных цепей, которые снижают подвижность полярных групп и цепей полимера и тем самым приводят к стабилизации поверхностного слоя. Например, в [13, 14] было показано, что обработка полимеров в плазме инертных газов
приводит к образованию большого числа сшивок в поверхностном слое, что существенно увеличивает время старения модифицированной поверхности.
Таким образом, несмотря на большие успехи в понимании медленного старения объема полимеров, механизмы быстрого старения тонкого слоя модифицированной поверхности сформулированы лишь на качественном уровне. Механизм этого явления во многих деталях остается недостаточно изученным. Отсутствуют также математические модели, обладающие предсказательными возможностями. Для создания таких моделей необходима экспериментальная информация по селективному воздействию внешних активных агентов на поверхность полимеров, модифицированных в плазме.
В данной работе изучено изменение во времени (старение) гидрофильных свойств поверхности пленок IIII и ПЭТФ, модифицированных в плазме, под воздействием УФ-облучения в воздухе и вакууме, а также под действием атомов водорода при пониженном давлении. При выборе условий эксперимента учитывали, что интенсивная и долговременная обработка пленок в неравновесной плазме или УФ-излучением может приводить не только к модификации поверхностного слоя полимера, но и к его абляции [15, 16] и изменению структуры полимера в объеме [17, 18]. Чтобы избежать абляции и объемной модификации пленок и не создавать дополнительных сложностей при интерпретации результатов, авторы работали с малыми дозами воздействия плазмы и УФ-излучения, которые были в ~100 раз меньше, чем в экспериментах [16-18].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали образцы пленок ПП (Celgard 240, 30 мкм) и ПЭТФ (Mylar®, 15 мкм) шириной 2 см и длиной 20 см. Модифицирование полимеров проводили обдувкой неравновесной плазмой тлеющего разряда в воздухе при атмосферном давлении, использованный источник плазмы подробно описан в [6]. Время обработки было постоянным и составляло 1 с, при такой экспозиции удельная энергия, приходящаяся на единицу площади обрабатываемой поверхности, не превышала 5 Дж/см2, что недостаточно для ее травления. Однако и при указанном уровне удельной энергии активные частицы плазмы приводят не только к гидрофилизации, но и к разрыву связей в молекулах полимера, т.е. разрыхляют верхние слои обработанной поверхности и снижают ее адгезионные свойства, поскольку образующиеся низкомолекулярные продукты (обрывки полимерных цепей)
слабо связаны с полимером [18]. Низкомолекулярные фрагменты легко удаляются скотчем или смываются этиловым спиртом. Так, в [19] показано, что обработка в плазме приводила к снижению контактного угла смачивания от 6=92° до 6=46° для пленки 1111 и от 72 до 35° для пленки ПЭТФ, соответственно. Смыв низкомолекулярных продуктов этиловым спиртом в ультразвуковой ванне в течение 3-5 мин с последующей сушкой пленок в воздухе увеличивал значения Э до 67° для 1111 и 54° для ПЭТФ. Сохранение гидрофильности пленки после удаления верхнего разрыхленного слоя свидетельствует о том, что активные частицы плазмы взаимодействуют не только с самым верхним слоем полимера, но также проникают (диффундируют) внутрь полимера.
Эксперименты проводили с модифицированными пленками, промытыми и не промытыми в спирте. В каждом случае пленки разделяли на три группы. Контрольную группу №1 хранили при комнатной температуре и нормальном давлении на воздухе; группу №2 подвергали дозированному УФ-облучению в атмосферном воздухе и в вакууме; группу №3 обрабатывали в тлеющем разряде водорода при пониженном давлении.
В качестве источника УФ-излучения использовали ртутную лампу TUV-6 (Philips) мощностью 6 Вт и мощностью излучения 1.5 Вт на длине волны "/.=253.7 нм (энергия кванта hv=4.8 эВ). В естественных условиях интенсивность солнечного излучения в спектральном диапазоне X<300 нм весьма низка, но не равна нулю. Выбор излучения с длиной волны X=253.7 нм продиктован доступностью источников такого излучения и возможностью быстрого получения фотостимули-рованных эффектов на исследуемых образцах полимеров. Облучаемые пленки располагали на расстоянии 2 см от лампы, рассчитанная плотность потока УФ-фотонов на ее поверхности составляла Ф=1016 фотон/см2с, что соответствует потоку световой энергии с плотностью =10 мВт/см2.
Эксперименты показали, что пленка ПЭТФ практически полностью поглощает УФ-излучение, тогда как пленка ПП практически полностью его пропускает. Поглощение ПЭТФ в области X=250-310 нм обусловлено наличием в химической структуре полимера кислородсодержащих групп [20, 21]. Спектр поглощения химически чистого ПП, состоящего только из атомов C и H, расположен в области 16 < X < 310 нм [22]. Практически полное пропускание излучения с X=253.7 нм свидетельствует, что концентрация примесных кислородсодержащих групп в исходном полимере очень низкая.
Использовали два режима УФ-облучения пленок: по 1.5 час с перерывом в 1-2 сут между сеансами и единовременно в течение от 1.5 до 7.5 час. Облучали либо сторону пленки, обработанную в плазме, либо противоположную сторону, процесс проводили в атмосферном воздухе и в вакууме, т.е. при наличии и в отсутствие кислорода. Специальными измерениями температуры было показано, что облучение пленок используемой лампой не приводит к заметному их нагреву, что исключало влияние термических эффектов на процессы старения под воздействием УФ-излучения.
В качестве источника атомов водорода использовали стационарный тлеющий разряд низкого давления (Р = 270 Па), создаваемый в камере объемом 2.6 л в протоке водорода, объемная скорость которого составляла 0.1 л-атм/с. Перед началом каждого эксперимента камеру вакуумиро-вали до давления ~ 1.0 Па и затем в течение 10 мин промывали водородом при рабочем давлении. Тлеющий разряд создает большое количество атомов водорода, наличие которых зарегистрировано в спектре видимого излучения разряда (рис. 1). Интенсивность излучения Н2 в ультрафиолетовой области 170 < X < 350 нм крайне низка, но достаточно высока в области вакуумного ультрафиолета X < 170 нм (например, интенсивная атомная линия серии Лаймана X = 121.5 нм) [22], который хорошо поглощается практически всеми полимерами.
Рис. 1. Спектр видимого излучения атомарного водорода в тлеющем разряде в молекулярном водороде (давление водорода Р=270 Па, ток разряда 10 мА, напряжение 5.4 кВ) Fig. 1. Visible-light spectrum of atomic hydrogen in a glow discharge in molecular hydrogen (hydrogen pressure Р=270 Pa, discharge current -10 mA, voltage -5.4 kV)
Внутри разрядной камеры модифицированные пленки закрепляли на двух широких пластинах, изготовленных из оргстекла, непрозрачно-
го для вакуумного ультрафиолетового (ВУФ) и УФ-излучения (рис. 2). Пластины располагали параллельно друг другу по обе стороны водородной плазмы на расстоянии 10 мм. Обрабатываемые пленки помещали на обе стороны каждой пластины, при этом на пленку, обращенную к плазме, воздействовало ВУФ-излучение и активные частицы, тогда как на пленку, закрепленную на противоположной стороне, воздействовали только атомы водорода, переносимые за счет диффузии.
Рис. 2. Схема установки для индуцированного старения поверхности пленок ПП и ПЭТФ за счет воздействия атомов водорода и ВУФ-излучения: подложки из оргстекла (1), исследуемые полимерные пленки (2), корпус газоразрядной
камеры (3), электроды (4) Fig. 2. Plasma system set-up for induced aging of PP and PET films surfaces by hydrogen atoms and VUV radiation. Plexiglas substrates (1), polymer films under study (2), discharge chamber body (3), the electrodes (4)
Изменение свойств модифицированных пленок ПП и ПЭТФ, индуцированное УФ-фотона-ми и атомами водорода, определяли гониометрическим методом с помощью измерения краевого угла смачивания пленок водой (бидистиллят). Химический состав поверхностного слоя пленок исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием аналитического комплекса LAS 3000, производство ISA RIBER Франция. Для анализа состава функциональных групп поверхностного слоя пленок использовали метод ИК-спектроскопии многократного (6 отражений, 500 аккумуляций) нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Регистрация спектров МНПВО проводилась на ИК-спектрометре Bruker Equinox 55 с использованием приставки горизонтального типа A537 Bruker Optics, оснащенной трапециевидной призмой из ZnSe.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 приведены данные ИК-спектро-скопии, а в табл. 1 - РФЭС для исходных и модифицированных в плазме пленок ПП и ПЭТФ.
V, CM
Рис. 3. ИК-МНПВО-спектры пленок ПП (а) и ПЭТФ (б): исходной (1), модифицированной в плазме (2) и разностный до
и после модифицирования (3). Fig. 3. PP (a) and PET (b) films ATR spectra of the original film (1), plasma treated film (2) and difference spectrum of the treated and untreated films (3)
Таблица 1
Характеристики поверхности исходных и обработанных в плазме пленок ПП и ПЭТФ Table 1. Surface characteristics of origin and treated by
Образец 6, град. Атомные концентрации, % О/С
С О
ПП исходный 92 97.3 2.7 0.03
обработан в плазме 46 83.2 16.8 0.20
ПЭТФ исходный 72 68.1 31.9 0.47
обработан в плазме 35 56.6 43.4 0.77
Результаты, представленные на рис. 4, показывают, что увеличение контактного угла со временем происходит с разной скоростью. В течение первых 5-10 сут наблюдается быстрое увеличение 6, причем в пределах точности измерений О/С ухудшение смачивания поверхности не сопровождается уменьшением количества кислоро-
да в приповерхностном слое. На отсутствие прямой корреляции между величиной Э и отношением О/С в приповерхностном слое обработанного полимера указывалось [23, 24]. Другими словами, смачиваемость поверхности определяется не только содержанием связанного кислорода, но и наличием других структур, например, винильных групп.
100
90
80
70
60
50
40
град
О/С, % 1.0
(а)
—I—
10
—I—
15
20
—I—
25
—I—
30
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
t, сут
9, град
70-
60
50
40-
30
О/С, % 1.0
J
(б) -
• 2 • —•-
•
4
[ 1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0
20
25
30
5 10 15 t, сут
Рис. 4. Зависимость контактного угла смачивания 8 (1) и отношения О/С (2) для модифицированных в плазме пленок ПП (а) и ПЭТФ (б) от времени хранения на воздухе при комнатных условиях. (5) и (4) - 0 и О/С для исходной пленки Fig. 4. The contact wetting angle 8(1) and the ratio O/C (2) for the plasma treated PP (a) and PET (b) films as a function of storage time in ambient air. (3) and (4) are 0 and O/C for original film
Было установлено, что УФ-облучение на воздухе не оказывает влияния на свойства поверхности исходной пленки ПП, в то же время оно весьма эффективно ухудшает гидрофильность пленки, модифицированной в плазме.
Контактные углы на рис. 5 измеряли до и сразу после облучения в дни, помеченные квадратами. Представленные результаты показывают, что УФ-облучение пленки ПП на воздухе способно полностью восстановить ее исходные гидро-
фобные свойства за несколько часов. Поскольку пленка прозрачна для УФ-излучения, то эффект не зависит от направления облучения - «ускоренное старение» происходит как при облучении модифицированной стороны пленки, так и противоположной стороны. Кроме того, увеличение 6 не зависит от способа облучения (непрерывное или периодическое небольшими дозами), важна только общая длительность облучения, т.е. полная доза поглощенной световой энергии.
Э, град 100-,
6 час облучения характеризуется 0=10°, который меньше, чем непосредственно после модифицирования пленки.
t, сут
Рис. 5. Увеличение 9 пленки ПП, модифицированной в плазме, в зависимости от времени хранения в воздухе: (1) - без УФ-облучения; (2) -индуцируемое последовательными дозами УФ-излучения; одна доза соответствует 1.5 час облучению пленки; дозы повторялись через сутки; (3) - 0 для исходной пленки
Fig. 5. An increase of 0 of the plasma treated PP film as a function of storage time in air: (1) - no UV irradiation, (2) - induced by successive doses of UV radiation; one dose corresponds to1.5 hours exposure of the film; the doses were repeated over a day;
(3) is 0 for the original film
В отличие от ПП пленки ПЭТФ полностью поглощают УФ-излучение с длиной волны ^=253.7 нм. Поскольку эффективная толщина слоя поглощения УФ в ПЭТФ составляет несколько десятков нанометров [21, 22], что намного меньше толщины использованной пленки, то облучение оказывает влияние только на одну сторону пленки, обращенную к источнику УФ-излучения.
При хранении на воздухе в комнатных условиях модифицированная пленка ПЭТФ сохраняет гидрофильные свойства в течение длительного времени (> 150 сут). УФ-облучение длительностью менее 1.5 час не оказывает заметного влияния на гидрофильные свойства пленки, затем наблюдается уменьшение гидрофильности, однако угол 9 остается меньшим, чем исходный (72°). После 3 час наблюдается улучшение гидрофильности, а конечное состояние поверхности после >
200
t, МИН
Рис. 6. Зависимость контактного угла смачивания пленки ПЭТФ от времени УФ-облучения на воздухе: (1) - гидрофи-лизация исходной пленки под воздействием УФ-облучения; (2) - индуцированное УФ-облучением уменьшение гидрофильности модифицированной в плазме пленки, сменяющееся увеличением; (3) - гидрофилизация УФ-облучением обработанной в плазме пленки, промытой перед облучением в спирте; (4) - 0 для исходной пленки. Fig. 6. The contact wetting angle of PET film as a function of the UV irradiation time in air: (1) - hydrophilization of the origin film by UV irradiation; (2) - induced by UV irradiation degradation of hydrophilicity of plasma treated film followed by an increase of hydrophilization; (3) - the plasma treated film hydrophilization by UV irradiation. The film was washed in ethanol prior to UV irradiation; (4) is 0 for the original film
Эксперименты показали, что длительное УФ-облучение способно гидрофилизировать исходную пленку ПЭТФ. Следует отметить, что величины 6 в результате воздействия УФ-излучения практически не зависят от первоначального состояния облучаемой пленки (обработана пленка в плазме или не обработана, промыта спиртом или нет). Промывка в спирте пленок ПЭТФ, подвергнутых УФ-облучению в воздухе, не оказывала влияния на величину 9 при времени обработки < 3 час., но приводила к заметному увеличению 9 от ~ 10-15° до 9 ~35-37° при облучении в течение 6 час. Отмеченный факт свидетельствует о том, что с ростом дозы УФ-облучения увеличивается деструкция полимерных цепей и образуются низкомолекулярные фрагменты, которые легко удаляются с поверхности при промывке в спирте.
Результаты экспериментов с модифицированными пленками ПЭТФ по старению под воздействием малых доз УФ-облучения приведены на рис. 7 (пленки после обработки в плазме не промывали в спирте). Модифицированные пленки
облучали дозами по 1.5 час с перерывом в 1-2 сут. Контактный угол измеряли в контрольные дни до и сразу после облучения пленки. Периодическое облучение, также как и непрерывное, сначала вызывает уменьшение гидрофильности, но затем приводит к ее увеличению. Следует отметить, что изменение Э за счет старения при хранении пленки (рис. 7, кр. 1) за время облучения практически несущественно. Очевидно, что резкое изменение В (рис. 7, кр. 2) происходит именно вследствие кратковременного УФ-облучения пленки в контрольные дни.
6, град
80 п
0 1 2 3 4 5 t, сут
Рис. 7. Зависимость контактного угла Э смачивания пленки ПЭТФ от времени хранения на воздухе (7) и при периодическом УФ-облучении (2), (3) - 9 для исходной пленки Fig. 7. The contact wetting angle of PET film as a function of storage time in air (1) and under periodic UV irradiation (2); (3) is 9 for the original film
Эксперимент показал, что величина 9 при фотоиндуцированном «старении» практически не зависит от способа облучения модифицированной пленки (непрерывное облучение в течение одного эксперимента или облучение малыми дозами в течение нескольких суток). Значение имеет только общая длительность облучения, т.е. полная доза энергии, поглощенной поверхностью, так что одинаковым дозам соответствует одинаковая величина краевого угла смачивания.
Величина 6 зависит от количества кислорода, связанного в приповерхностных слоях полимерной пленки, но не определяется только им. Связанный кислород может находиться в составе различных функциональных групп. Приведенные ниже результаты РФЭС (рис. 8) дают возможность ответить на вопрос, в каких функциональных группах содержится связанный кислород в пленке ПЭТФ, облученной УФ-излучением.
Рис. 8. Данные РФЭС для исходной (а) и облученной УФ-излучением на воздухе в течение 2 (б) и 6 час (в) пленки ПЭТФ
Fig. 8. The results of XPS analysis of the original (a) PET film and irradiated one by UV light in air for 2 hours (б) and 6 hours (в)
Обработка исходной пленки ПЭТФ УФ-излучением в воздухе приводит к росту концентрации кислорода в приповерхностном слое. Однако вклад различных каналов связывания кислорода зависит от дозы облучения. При невысоких дозах (2 час) количество связанного кислорода в пленке увеличивается за счет образования функциональных групп, содержащих С=О (альдегиды и кетоны) и С-O-C связи (эфиры), в то время как концентрация кислорода в функциональных группах, содержащих С-О связь (спирты), практически не изменяется. Иная ситуация наблюдается при высоких дозах УФ-облучения (6 час) - в этом случае происходит увеличение количества кислорода в функциональных группах, содержащих СО связь, а концентрация кислорода в функциональных группах, содержащих С=О и С-O-C связи, уменьшается. Количественные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Изменение характеристик пленки ПЭТФ под воздействием УФ-облучения (1=253.7 нм) на воздухе Table 2. Changing the characteristics of the PET film at UV radiation (1=253.7 nm) in air
c=o c=c c-o
T-1-1-1-1->-1-1-1-1-г
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-I
V, CM
Рис. 9. ИК-МНПВО-шектр исходной (1), после УФ-облучения (2) в атмосфере воздуха в течение 6 час и разностный спектр (3) обработанной и исходной пленки ПЭТФ Fig. 9. ATR spectra of the original PET film (1), after its processing by UV irradiation (2) in air for 6 hours and difference spectrum of the treated and untreated films (3)
ИК спектр МНПВО облученной пленки ПЭТФ (рис. 9) показывает, что ее модифицированный поверхностный слой обогащен кислородсодержащими функциональными группами, содержащими С-О и С=О связи (гидроксильные группы ~С—О—Н, гидропероксидные группы ~С-О-О-Н, кетоны ~(СН3)С=О, альдегиды ~НС=О, карбоксильные группы ~(ОН)С=О), а также группами, содержащими двойные углеродные связи С=С (винильные —CH=CH2, трансвиниленовые — CH=CH— и винилиденовые >C=CH2).
В серии экспериментов исходная пленка ПЭТФ была подвергнута УФ-облучению в камере низкого давления (остаточное давление воздуха P<1.0 Па, т.е. при низкой концентрации кислорода <6Т014 см-3, что в 104 раз меньше концентрации кислорода в воздухе). Время облучения составляло 2, 4 и 6 час, в процессе облучения проводилось непрерывное вакуумирование камеры. Затем пленки вынимали и исследовали методом РФЭС, а также проводили измерения контактного угла смачивания с обеих сторон. Величину 6 измеряли сразу после облучения и через 2 сут после обработки. После измерения пленку в течение 5 мин
промывали в этаноле, просушивали на воздухе и затем вновь измеряли 6. Во всех случаях значения 6 оставались неизменными и характерными для исходной пленки 6~72°. Полученные результаты приведены в табл. 3. Таким образом, несмотря на полное поглощение УФ-излучения исходной пленкой ПЭТФ, ее гидрофилизации в отсутствие кислорода не происходит.
Таблица 3
Изменение характеристик пленки ПЭТФ под воздействием УФ-излучения (1=253.7 нм) в вакууме Table 3. Changing the characteristics of the PET film at
UV radiation (1=253.7 nm) in vacuum
Атомные
Образец 0, град концентрации, % О/С
С О
Исходный 72 68.3 31.7 0.46
Облучен 2 час 72 69.6 30.4 0.44
Облучен 6 час 72 69.5 30.5 0.44
В другой серии экспериментов исследовали изменение гидрофильности пленок 1111 и ПЭТФ, модифицированных в плазме, в вакууме под воздействием УФ-облучения и без него. Полученные результаты по изменению Э со временем представлены на рис. 10.
УФ-облучение в вакууме приводит к быстрому уменьшению гидрофильных свойств, причем для пленок, обработанных в плазме и затем промытых в этаноле, процесс происходит значительно быстрее, чем для не промытых. В случае пленки ПЭТФ обнаружено, что в вакууме происходит самопроизвольное постепенное увеличение контактного угла смачивания до значения, соответствующего промытой пленке. Этот эффект может быть связан с удалением в вакууме слабо связанных с поверхностью продуктов деструкции полимерных цепей. В целом, ухудшение гидрофильных свойств пленок ПП и ПЭТФ под действием УФ-облучения происходит быстрее в вакууме, чем в воздухе. Сравнение характеристик поверхности пленки ПЭТФ, модифицированной в плазме, под воздействием УФ-облучении в вакууме и воздухе приведено в табл. 4.
Эксперименты с разрядом в водороде проводили при давлении 270 Па, токе 10 мА и напряжении и=5.4 кВ. Было установлено, что исходные пленки ПП и ПЭТФ не изменяли свои контактные свойства при обработке в тлеющем разряде водорода, плазма которого характеризуется высокой концентрацией атомов водорода и ВУФ-излу-чением (интенсивная атомная линия серии Лай-мана ^=121.5 нм). Контактные углы смачивания этих пленок не отличались от исходных при дли-
Образец 0, град. Атомные концентрации, % О/С
С О
Исходный 75 68.3 31.7 0.46
Облучен 2 час 46 51.1 48.9 0.96
Облучен 6 час 13 48.8 51.2 1.05
тельности обработки до 5 мин. Таким образом, атомы Н и ВУФ-фотоны в отсутствие кислорода не придают поверхности пленок ПП и ПЭТФ гидрофильные свойства.
t, МИН
t, мин
Рис. 10. Изменение контактного угла смачивания (8) обработанных в плазме пленок ПП (а) и ПЭТФ (б) от времени в вакууме: 1 - без последующего УФ-облучения, 2 - с последующим УФ-облучением, 3 - промывка спиртом без последующего УФ-облучения, 4 - промывка спиртом с последующим УФ-облучением, 5-0 для исходной пленки Fig. 10. The PP (a) and PET (b) contact angle change with respect to time in vacuum: 1 - without following UV irradiation; 2 - with following UV irradiation; 3 - washout in ethanol without following UV irradiation; 4 - washout in ethanol with following UV irradiation; 5 is 8 for the original film
Иная ситуация наблюдается для пленок, предварительно модифицированных в плазме воздуха при атмосферном давлении. На рис. 11а представлено изменение 0 модифицированной поверхности пленки ПП в зависимости от времени ее нахождения в среде тлеющего разряда водорода. Пленка располагалась на фронтальной стороне подложки (рис. 2) и потому контактировала с водородной плазмой и облучалась ВУФ-излучением.
Видно (кр. 1), что поверхность пленки ПП чрезвычайно быстро (всего за 10 с) теряет гидрофильные свойства.
Таблица 4.
Изменение характеристик модифицированного в плазме поверхностного слоя пленки ПЭТФ под воздействием УФ-излучения в вакууме и воздухе Table 4. Changing the characteristics of the plasma modified surface layer of the PET film at UV radiation in vacuum and in air
Образец 0, град Атомные концентрации, % О/С
С О
Исходный 72 68.1 31.9 0.47
Обработан в плазме на воздухе 35 56.6 43.4 0.77
3 час облучения в вакууме 70 66.2 33.8 0.51
3 час облучения на воздухе 58 53.5 46.5 0.87
6 час облучения в вакууме 70 67.3 32.7 0.49
6 час облучения на воздухе 15 49.3 50.7 1.03
Уменьшение гидрофильности пленки ПП, расположенной на тыльной стороне непрозрачной подложки (рис. 2), происходит только под воздействием атомов водорода. В этом случае требуется большее время для восстановления исходных гидрофобных свойств - 40 с вместо 10 с (рис. 11 а, кр. 2). Отметим, что в среде молекулярного водорода гидрофильность пленки не изменялась.
Гидрофильность пленки ПЭТФ также очень быстро уменьшается под воздействием активных частиц водородной плазмы низкого давления, экспериментальные результаты представлены на рис. 116. Время, в течение которого происходит увеличение Э до значения, характерного для исходной пленки, составляет 20 с и, в отличие от пленки ПП, практически не зависит от расположения и ориентации пленки на подложке (рис. 2). Возможно, что этот эффект связан с определяющим влиянием атомов водорода по сравнению с другими активными агентами водородной плазмы, такими как заряженные частицы и ВУФ-излучение.
Аналогичные результаты получены при «старении» модифицированных пленок ПП и ПЭТФ, индуцированном активными частицами плазмы метана. Атомы водорода и радикалы СН, СН2 и СН3, образующиеся в плазме метана, за десятки секунд приводят к существенному увеличению краевых углов смачивания указанных полимеров.
О -Ц-1-1-■-1-1-1-1-1—
О 10 20 30 40
t, С
Рис. 11. «Старение» пленок ПП (а) и ПЭТФ (б) в зависимости от времени пребывания (t) в тлеющем разряде водорода при расположении образцов на фронтальной (1) и тыльной (2) стороне подложки (см. рис. 2), (3) - 0 для исходной пленки Fig. 11. The "aging" of PP (a) and PET (b) films as a function of residence time (t) in hydrogen glow discharge. The films are located on the frontal (1) side and on the back (2) side of the substrate (see Fig. 2). (3) is 0 for the original film
С учетом большого количества двойных С=С связей, обнаруженных в ИК-МНПВО-спектре обработанных в плазме пленок (рис. 3), мы полагаем, что первая быстрая стадия ухудшения гид-рофильности при хранении (рис. 4) связана с изменением структур, содержащих двойные связи, например, с образованием в модифицированном слое поперечных сшивок между полимерными цепями. Вторая стадия существенно более длительная (вплоть до нескольких месяцев) и медленное ухудшение смачивания обусловлено, вероятно, постепенным уменьшением количества связанного кислорода в приповерхностном слое. Возможно, что именно сшивка полимерных цепей, происшедшая на первой стадии, обусловливает большую стабильность функциональных групп, содержащих кислород.
Чрезвычайно быстрая деградация гидро-фильности под воздействием атомов водорода обусловлена, вероятно, быстрыми процессами взаимодействия водорода по двойным С=С углеродным связям с уменьшением ненасыщенности, а также за счет отщепления атомов кислорода от кислородсодержащих функциональных групп с образованием воды.
ЗАKЛЮЧЕHИЕ
Экспериментально установлено, что деградация гидрофильности пленок ПП и ПЭTФ, модифицированных в плазме, активируется под действием ультрафиолетового облучения с длиной волны ^=253.7 нм, причем поведение контактного угла смачивания зависит от природы пленки и от среды (вакуум или атмосферный воздух), в которой происходит УФ-облучение. Еще более сильное влияние на изменение гидрофильных свойств пленок ПП и ПЭTФ оказывает их обработка в среде, содержащей атомы водорода. В этом случае время процесса деградации гидро-фильности сокращается до 1Q-40 с.
Полученные результаты показывают, что при моделировании изменения гидрофильности полимерных пленок, модифицированных в плазме, следует учитывать не только деградацию в приповерхностном слое кислородсодержащих групп, но также и групп с двойными углеродными связями.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-02-00601-a).
ЛИTЕPАTУPА
1. Гильман А.Б., Драчев А. И., Кузнецов А.А., Лопухова Г.В., Потапов В.К. // Химия высоких энергий. 1997. T. 31. № 2. С. 141-145;
Gilman A.B., Drachev A.I., Kuznetsov A.A., Lopukhova G.V., Potapov V.K. // High Energy Chemistry. 1997. V. 31. N 2. P. 121-125.
2. Akishev Yu.S., Leys C., Temmerman E., Trushkin N.I., Versshuren J. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 505-509.
3. Пономарев А.Н., Василец В. В., Тальрозе Р.В. // Химическая физика. 2QQ2. T. 21. № 4. С. 9б-102; Ponomarev A.N., Vasilets V.N., Talrose R.V. // Khimi-cheskaya fizika. 2002. V. 21. N 4. P. 96-102 (in Russian).
4. Plasma Technology for Hyperfunctional Surface. Food, Biomedical and Textile Applications. Ed. Rausher H., Pe-rucca M., Buyle G., Weinheim: WILEY-VCH, Verlag, GmbH&Co. KGaA. 2010. 400 p.
5. Dorai R. and Kushner M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 666.
6. Akishev Yu., Grushin M., Dyatko N., Kochetov I., Napar-tovich A., Trushkin N., Tran Minh Duc, Descours S. // J.
Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 235203.
7. Заиков Г.Е. // Успехи химии. 1991. T. 60. С. 222Q-2249; Zaikov G.E. // Russ Chem Rev. 1991. V. 60. P. 1145-1162.
8. Rabek J.F. Polymer photodegradation mechanisms and experimental methods. London. Chapman &Hall. 1995. P. 596.
9. Hollander A., Thorne J. Plasma polymer films. Ed. Hynek Biederman. London. Imperial college press. 2004. P. 392.
10. Siow K. S., Britcher L., Kumar S., Griesser H. J. // Plasma Processes and Polymers. 2006. V. 3. P. 392-418.
11. Василец В.Н., Пономарев А.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами. Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново: Ивановский государственный химико-технологический ун-т. 1999. С. 18-32; Vasilets V.N., Ponomarev A.N. Kinetics and mechanism of chemical interaction of LTP with polymers. Proceeding of plasma chemistry school for young scientists of Russia and CIS Countries. Ivanovo: Ivanovo State Chemical-Technological Univ. 1999. P. 18-32 (in Russian).
12. Пискарев М.С. Модифицирование поверхности пленок полифторолефинов в тлеющем разряде постоянного тока. Дис.... к.х.н. М. ИСПМ РАН. 2010;
Piskarev M.S. Modification of polufluoroolefines film surface in DC glow discharge. Candidate dissertation for chemical science. M. ISPM RAS. 2010 (in Russian).
13. Clark D. T. and Dilks A. // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1978. V. 16. N 5. P. 911-936.
14. Shahidzadeh-Ahmadi N., Arefi-Khonsari F. and Amou-roux J. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. N 2. P. 229-236.
15. Hong J., Truica-Marasescu F., Martinu I., Wertheimer
M.R. // Plasmas and Polymers. 2002. V. 7. N 3. P. 245-260.
16. Wilken R., Hollander A., Behnisch J. // Plasmas and Polymers. 2002. V. 7. N 1. P. 19-39.
17. Гильман А.Б., Ришина Л.А. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 5. С. 336-341;
Gilman A.B., Rishina L.A. // High Energy Chemistry. 2003. V. 37. N 5. P. 291-296.
18. Wilken. R., Hollander.A., Behnish J. // Plasmas and Polymers. 1998. V. 3. N 3. P. 165-175.
19. Akishev Yu.S., Napartovich A.P., Trushkin N.I., Grushin M.E. // Plasmas and Polymers. 2002. V. 7. N 3. P. 261-289.
20. Niyuzi F. and Savenkova I.V. Photodegradation and Light Stabilization of Heterochain Polymers. Ed. Zaikov G.E. Boston: VSP. Leiden. 2006. P. 191.
21. Handbook of photochemistry and photophysics of polymer materials. Ed. Norman S. Allen. Hoboken: Wiley&Sons, Inc. 2010. 689 p.
22. Wertheimer M.R., Fozza A.C., Hollander A. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999. B 151. P. 65-75.
23. Paynter R. W. // Surf. Interface Anal. 2000. V. 29. P. 56-64.
24. Occihiello E., Morra M., Morini G., Garbassi F. // J.
Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. P. 551-559.
УДК 621.382:537.535
А.Е. Петров, Т.Г. Шикова, В.А. Титов, А.Д. Федорова
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК В ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В ПОТОКЕ ВОЗДУХА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Экспериментально получены физические характеристики разряда постоянного тока в потоке воздуха при атмосферном давлении. Показано, что обработка полимерных пленок в потоковом послесвечении разряда приводит к окислению поверхности и улучшению ее смачиваемости.
Ключевые слова: тлеющий разряд атмосферного давления, модификация полимеров, полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат
ВВЕДЕНИЕ
Электрические разряды, возбуждаемые при атмосферном давлении, представляют большой интерес как источники активных частиц для плазмохимических приложений. Различные типы таких разрядов могут использоваться для инициирования окислительно-восстановительных реакций в растворах электролитов [1, 2], разрушения вредных и токсичных примесей в воздухе и в воде [3-5], синтеза наноструктур и осаждения покрытий [6-9], стерилизации и модифицирования поверхности материалов и изделий [3, 10-13]. В об-
зорах [14, 15] показаны перспективы биомедицинских применений разрядов атмосферного давления в разных газах.
Как правило, разряды при атмосферном давлении имеют малые размеры (диаметр зоны плазмы от нескольких микрометров до 1 мм), характеризуются большой удельной мощностью, рассеиваемой в плазме, и, как следствие, рядом особенностей устойчивого поддержания разряда и протекания в нем плазмохимических процессов. Это послужило основанием для выделения их в особый класс микроразрядов (чаще используется
