CC BY
0Д.М. Могнонов, д-р хим. наук, проф., e-mail: dmog@binm.ru O^. Аюрова, канд. техн. наук, e-mail: chem88@mail.ru Байкальский институт природопользования СО РАН А.Н. Хаглеев, магистрант, e-mail: khagleev@yandex.ru С.Л. Буянтуев, д-р техн. наук, проф., e-mail: buyantuevsl@mail.ru Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления
Д.В. Доржиев, студент, e-mail: dambidor@mail.ru
Бурятский государственный университет г. Улан-Удэ
УДК 537.525
ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ
Существует острая проблема повышения ресурса работоспособности машин и механизмов, эксплуатируемых в экстремальных климатических условиях. Одним из перспективных способов решения является применение полимерных функциональных покрытий, способных длительно противостоять разрушающим факторам. Среди них особое внимание уделяется фторопласту (политетрафторэтилен, ПТФЭ) благодаря уникальным свойствам, таким как тепло-, морозостойкость, низкий коэффициент трения и т.д. [1]. Однако существенным недостатком является низкая адгезия к большинству материалов, что затрудняет его применение в качестве покрытий специального назначения (антикоррозионные, электроизоляционные, антиобледенительные, теплостойкие, самосмазывающиеся и т. д.).
Ключевые слова: политетрафторэтилен, тлеющий разряд, электроразрядная обработка, ресурсосбережение, экологобезопасность, поверхностная активация, адгезия.
D.M. Mognonov, Dr. Sc. Chemistry, Prof.
O.Zh. Ayurova, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof.
A.N. Khagleev, P.G.
S.L. Buyantuev, Dr. Sc. Engineering, Prof.
D.V. Dorzhiev, Student
IMPROVEMENT OF ADHESION PROPERTIES OF THE SURFACE OF POLYETHRAFLUOROETHYLENE FILMS IN THE GLOW DISCHARGE
There is an acute problem of increasing the service life of machines and mechanisms operated in extreme climatic conditions. One of the promising methods of solution is the use ofpolymer functional coatings that can withstand long-term destructive factors. Among them, special attention is paid to PTFE (polytetraflu-oroethylene, PTFE) due to its unique properties, such as heat, frost resistance, low coefficient of friction, etc. [1]. However, a significant disadvantage is the low adhesion to most materials, which makes it difficult to use as special coatings (anticorrosive, electrical insulating, anti-icing, heat-resistant, self-lubricating, etc.).
Key words: polytetrafluoroethylene, glow discharge, electric discharge treatment, resource saving, ecology safety, surface activation, adhesion.
Введение
Реализовано множество способов активации поверхности ПТФЭ: механический, химический, облучение УФ-светом, электроразрядный метод и др. Эти методы модифицирования поверхности твердых тел, основанные на физико-химических взаимодействиях, позволяют варьировать природу модифицируемого слоя и природу связей между субстратом и модификато-
ром (водородные связи, ион-дипольные, координационные, топологическое зацепление). Химические методы модифицирования более эффективны, поскольку позволяют получать материалы с более высоким уровнем адгезии (0 ~ 56 °) [2]. Однако они имеют ряд серьезных недостатков: токсичность, пожароопасность [3]. В связи с этим особый интерес представляет альтернативный метод модифицирования поверхности пленок и изделий из ПТФЭ [4] - воздействие электрического разряда (тлеющего сверхвысокочастотного, высокочастотного и низкочастотного). Достоинствами электроразрядного метода являются технологическая простота, экологичность, отсутствие отходов, глубина обработки 1-2 мкм в отличие от химического метода (60-80 мкм) и отсутствие потемнения пленок.
Описание экспериментальной установки и методов исследования
Для проведения исследований влияния тлеющего разряда в вакууме на физико-химические свойства полимерных материалов была создана установка, схема которой приведена на рисунке 1:
Рисунок 1 - Принципиальная схема установки: 1 - вакуумный насос; 2 - импульсный высоковольтный генератор; 3 - экранирующая емкость с подложкой; 4 - анод; 5 - подложка для обрабатываемых образцов; 6 - пучок низкотемпературной плазмы (тлеющий разряд); 7 - катод;
8 - стеклянный колокол
Суть исследования состоит в том, чтобы изменить поверхностные свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ) посредством деструкции поверхности пленки при бомбардировке заряженными частицами с образованием свободных радикалов. Как известно, у политетрафторэтилена ПТФЭ очень низкая адгезия, характеризуемая высоким углом смачивания (0 ~ 98°). По этой причине межфазное взаимодействие пленки ПТФЭ и «основой», или адгезивом, затруднено и нуждается в предварительной обработке. После такой обработки на поверхности пленки ПТФЭ образуются функциональные группы, способствующие увеличению адгезии. В данной работе приведены результаты исследований тлеющего разряда, процесса обработки и изменения физико-химических свойств поверхности пленок ПТФЭ, в частности изменение структуры, появление функциональных групп, способствующих увеличению способности к смачиванию.
Обработка проводилась при давлении 10,4-13,8 Па, напряжении 4,0-21,1 кВ, токах 8,1*10"3-42,6*10"3 А и частоте 217,4 Гц в течение 480-600 с в области катодного свечения.
ИК-спектры пленок ПТФЭ были регистрированы на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия), в области 4000-600 см-1 с использованием приставки ATR (кристалл ZnSe).
Изменение поверхностных свойств модифицированных пленок ПТФЭ определяли по их смачиваемости дистиллированной водой и расчету работы адгезии. Для измерения краевых
углов смачивания использовали цифровую камеру ТоирСат 3.1 МР, для обработки изображений - ПО ToupView.
Обсуждение результатов
При напряжении 3 кВ появляется свечение, свидетельствующее о появлении тлеющего разряда. Тлеющий разряд - самостоятельный электрический разряд в газе с холодными электродами, имеющий характерную структуру в виде чередующихся темных и светящихся областей с различной яркостью и длиной участков.
2
4
Рисунок 2 - Структура тлеющего разряда: 1 - катодное свечение пространства; 2 - отрицательное свечение; 3 - положительный столб
При рассмотрении структуры тлеющего разряда можно увидеть, что в нем преобладают четыре основные области (рис. 2, 3). В катодной части разряда (1-3) преобладает направленное движение электронов и ионов, а в положительном столбе (4) - хаотичное движение зарядов.
У
Рисунок 3 - Фотография столба тлеющего разряда
Отрицательное свечение сливается с положительным столбом, так называемое «фараде-ево» темное пространство не видно невооруженным глазом. Положительный столб не является необходимой частью разряда, сокращается при приближении катода к аноду и необязателен для его существования, так как на расстоянии 10-12 см между электродами регенерация зарядов обеспечена без положительного столба. Эмитируемые из катода электроны в результате бомбардировки его поверхности ионами вследствие ускорения электрическим полем вблизи катода, появившиеся при ионизации газа, вновь ускоряются полем, а ионы движутся к катоду. Цикл повторяется, что является условием динамического равновесия возникающих и уходящих зарядов. Для активации поверхности пленок необходимо достичь такой кинетической энергии у частицы, испускаемой одним из электродов, чтобы создать разрыв связей С-Р,
1
3
при этом не разрушив объемную макромолекулярную структуру цепи мономеров - СFn-СFn модифицировав только поверхность пленки.
Рисунок 4 - ИК-спектры отражения пленки ПТФЭ: до (1) и после (2) активации
Методами ИК-спектроскопии исследована структура поверхности модифицированных пленок ПТФЭ. В ИК-спектрах (рис. 4) присутствуют интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям групп CF2 (1200 и 1143 см-1). Полосы поглощения при 638 и 626 см-1 соответствуют деформационным, внеплоскостным и маятниковым колебаниям групп CF2. Изменения, характеризующиеся появившимися полосами поглощения от 720 до 773 см-1, 1628 и 1717 см-1, связаны с появлением колебаний С=С фрагментов групп -CF=С<.
При воздействии плазмы в поверхностном слое пленки ПТФЭ происходит возникновение активных центров на атомах С с последующим образованием непредельных фрагментов цепи, обусловливающих уменьшение краевого угла смачивания, а следовательно, улучшение адгезионных свойств полимера (табл.).
Таблица
Поверхностные свойства пленки ПТФЭ
Пленка ПТФЭ 9,град° Wa, мДж/м2
Немодифицированная 98-105 62,6-53,9
Модифицированная в плазме тлеющего разряда 60-64 109,1-104,6
Заключение
Электроразрядный метод является эффективным способом модифицирования поверхности пленок ПТФЭ, позволяющим при малой экспозиции достичь высоких значений работы адгезии (0 = 60-64°, Wa =109,1-104,6 мДж/м2), экологичным и ресурсосберегающим в сравнении с химическим.
Библиография
1. ПаншинЮ.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. - Л.: Химия, 1978. - 232 с.
2. Аюрова О.Ж., Могнонов Д.М., ДашицыреноваМ.С. и др. Адгезионные свойства, модифицированного политетрафторэтилена // Научное обозрение. - 2015. - № 5. - С. 170-173.
3. Аюрова О.Ж. Максанова Л.А., Стариченко В.Ф. и др. Новый раствор для модификации поверхности фторопласта // ЖПХ. - 2005. - Т. 78, вып. 5. - С. 867-869.
4. Аюрова О.Ж., Могнонов Д.М., Корнопольцев В.Н. и др. Поверхностные свойства политетрафторэтилена, модифицированного в плазме тлеющего разряда // Вопросы материаловедения. - 2015. - № 2 (82). - С. 60-64.
Bibliography
1. Panshin Yu.A., Malkevich S.G., Dunaevskaya Ts.S. Fluoroplastic. - L.: Chemistry, 1978. - 232 p.
2. Ayurova O.Zh., Mognonov D.M., Dashitsirenova M.S. et al. Adhesion properties of modified poly-tetrafluoroethylene // Scientific Review. - 2015. - N 5. - P. 170-173.
3. Ayurova O.Zh. Maksanova L.A., Starichenko V.F. et al. A new solution for the modification of the surface of fluoroplastic // ZhPKh. - 2005. - Vol. 78, Issue 5. - P. 867-869.
4. Ayurova O.Zh., Mognonov D.M., Kornopoltsev V.N. et al. Surface properties of polytetrafluoroeth-ylene modified in a glow discharge plasma // Problems of Materials Science. - 2015. - N 2 (82). - P. 60-64.
