CC BY
39
УДК 541.136
ТРАНСФОРМАЦИЯ ТОПЛИВА ПРИ РАЗРЯДЕ БОРОГИДРИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
А, В. Чуриков, А, В. Иванищев, В. О. Сычева, М. А, Чуриков
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия
E-mail: churikovav@inbox.ru Поступила в редакцию 11.04.11 г.
В настоящей работе представлена модель, связывающая объёмно-массовые и химические изменения гетерогенного борогидрид-ного топлива, происходящие при разряде борогидридного топливного элемента. Показано хорошее соответствие экспериментальных данных, полученных при разряде топливной композиции на основе водно-щелочного раствора борогидрида калия КВН4 при температуре 25°С. рассчитанным теоретически в предположении полного восьмиэлектронного окисления борогидрид-иона.
Ключевые слова: борогидрид. борат, материальный баланс, водородная энергетика, топливный элемент.
A model connecting the weight, volume, and chemical changes of heterogeneous borohydride fuel occurring at discharge of the direct borohydride fuel cell is presented. The experimental data measured with a fuel on the basis of water-alkaline solution of potassium borohydride KBH4 at temperature 25°C are compared with theoretically calculated curves. Good conformity is acknowledgement of the 8-electron mechanism of borohydride ion oxidation.
Key words: borohydride. borate, material balance, hydrogen energetic, fuel cell.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений водородной энергетики является разработка низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), использующих прямое электрохимическое окисление боро-гидридньтх соединений, так называемых прямых борогидридньтх ТЭ (ОВГС). В таких устройствах борогидридьт находятся в форме концентрированных водных растворов или суспензий, дополнительно содержащих растворённые гидроксидьт. Последние стабилизируют раствор, предотвращая гидролиз борогидрид-иона ВН4 , определяя и регулируя его химическую и электрохимическую активность. В процессе функционирования ТЭ борогидридьт постепенно окисляются, отдавая содержащийся водород и переходя в растворимые соли борной кислоты, т.е. метаборатьт.
Теоретический коэффициент эффективности преобразования энергии для таких систем составляет 0.9 [1]. Необратимость процессов в связана с энергетическими, омическими и концентрационными потерями, кроссовером топлива, токами утечки и т.д.
Согласно [2], процесс окисления борогидрида может протекать с разной степенью завершённости, что зависит от природы применяемого катализатора. Всего возможны 14 различных вариантов окисления борогидрида, сопровождающихся переносом от 1 до 8 электронов [2-5], записывается общим уравнением:
При этом конечными продуктами окисления являются вода и гидратированный ион ВОТ (который записывают также ВОТ -2Н20 или В(ОН)4 ). Варианты разряда различаются не только энергетикой. Поскольку при этом образуется или расходуется вода (при п < 4), фазовое состояние топлива, концентрации компонентов и физико-химические свойства топлива также оказываются различными.
Согласно наптим исследованиям [6-9], ОВГС с борогидридом натрия №ВН4 труднореализуемы из-за низкой растворимости продуктов окисления в щелочной среде. Напротив, продукты окисления борогидрида калия имеют высокую растворимость в щелочной среде, поэтому ОВГС с КВН4 не должны иметь проблем с осаждением труднорастворимых продуктов разряда в пористой структуре электродов.
Удельные характеристики напрямую
зависят от соотношения компонентов ВН4~/ОН-/ Н20, потому установление оптимального состава топлива является важной задачей. Отправной точкой такого исследования может служить проведение теоретического расчёта изменения химического состава при разряде ОВГС, использующего в качестве топлив раствор КВН4 + КОН + Н20, а также сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными, полученными при температуре 25°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВН4 + 0.25л02 —» В02 + (4-0.5л)Н2 + ^ в качестве исходных реактивов для изготов-
+ (0 5л - 4 + 2)Н,0 + лё ления топливных смесей использовались: КВН4
квалификации «ч» (ОАО «Авиабор», Россия),
® ЧУРИКОВ А. В., ИВАНИЩЕВ А. В., СЫЧЕВА В. О., ЧУРИКОВ М. А., 2011
КОН квалификации «хч» (ЗАО «НПО ЭКРОС», Россия); дистиллированная вола, не содержащая растворённого углекислого газа. Приготовление сухих смесей исходных реактивов проводилось в мелышце-активаторе АГО-2 и ультразвуковом измельчителе CTBRAND. Измельчение и смешивание реактивов проводилось в боксе с осушенной атмосферой. Взвешивание проводилось па лабораторных электронных цифровых весах AND GF-600 (точность взвешивания ± 1 мг). Все последующие измерения проводились при фиксированной температуре в программируемом термостате PolySciens «AlexRedCTD» (точность поддержания температуры ±0.01°С).
Состав растворов и твёрдых осадков количественно определялся методами кислотно-основного и йодометрического титрования, методики которых подробно описаны в [6, 7]. Содержание гидроксид-иопа определялось методом кислотно-основного титрования путём отбора точной массы пробы жидкого раствора 0.2-0.5 г в мензурку для титрования с последующим разбавлением дистиллированной водой до 250 см3. Титрование проводилось 1 М раствором HCl. Кривые титрования обрабатывались путём моделирования экспериментальных и теоретически рассчитанных кривых титрования.
Для определения борогидрид-иопа в исследуемой смеси использовался метод йодометрического окислительно-восстановительного титрования. Массу пробы (0.2^0.5 г) переносили в мерную колбу ёмкостью 100 мл, разбавляли до метки 1 М раствором NaOH и тщательно перемешивали. Затем из мерной колбы отбирали аликвоту объёмом 5 см3 и переносили в мензурку для титрования, разбавляли 1 М раствором NaOH до 50 см3 и титровали стандартным 0.1 М раствором иода.
Для титрования использовался автоматический титратор АТП-02 («НПКФ Аквилон», Россия). Скорость непрерывной и дискретной подачи титрапта автоматически менялась от 36 до 0.1 мл/мин по мере приближения к точке эквивалентности. Для кислотно-основного титрования использовался индикаторный стеклянный электрод и хлоридсеребряпьтй электрод сравнения. Для иодометрического титрования применялся индикаторный платиновый электрод и стеклянный электрод сравнения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Расчет химического баланса топлива
В случае л-электроппой токообразующей реакции (1) масса топлива изменяется за счёт связы-
вания 0.25л моль кислорода и удаления (4 - 0.5л) моль водорода па каждый 1 моль прореагировавшего борогидрида, что соответствует уравнению (2) и (3):
Am (.v) _ 0.25и • MQi - (4 - 0.5и) - Мь
mlн4 "А Ю0-МВн4
= л- (0.0060687» - 0.0054326),
т(х) = (0.000060687л -- 0.000054326)gW + т°.
(2)
(3)
где х - степень разряда, т.е. массовая доля использованного (прореагировавшего) борогидрида; Ат(х) - изменение массы топлива в процессе разряда; т° - исходная масса топлива до начала разряда; М - молярные массы; т(х) - текущая масса о
о ^ вн
топлива; g =100—- исходная концентрация т
ВН4 -иона в топливной смеси, мас.% .
Согласно [9], концентрированные растворы КВН4 + КОН + Н20 содержат в качестве твердой донной фазы только безводный КВН4, что позволяет определить соотношения между массой и объёмом жидкой фазы топлива ( т1 = pjVj) и массой и объёмом твёрдой фазы топлива (/% = рSVS ) по изменению концентрации ВН4~ иона в растворе в соответствии с уравнениями:
= m(g-h)
Mv
100 -М
BII4
= 0.036341 Im (g-A), (4)
m,
= „, _ „,s = „,[] _ 0.036341Kg- /?)],
(5)
где £(х) - общая (тотальная) концентрация ВН4 иона в топливной смеси в произвольной точке х, мас.%; /?(х) - концентрация растворённого ВН4 иона при той же степени разряда х, мас.%; - /?) - убыль концентрации иона ВН4 в топливном растворе, связанная с процессом выделения в отдельную фазу твёрдого осадка КВН4; р - плотность; V - объем.
Комбинируя вышеприведенные уравнения, получаем формулы изменения объёмно-весовых соотношений топлива при разряде ВВРС:
щ = 0.036341 Kg - /?)[(0.000060687л -- 0.000054326)5%-»;° + от0],
т\ =0,0363417m°(g0-/;0),
т, = [1 - 0.036341 Kg - /?)] [(0.000060687л -- 0.000054326)gW + т%
(6) (6а) (7)
о о иг, = т
1-0.0363417
(7а)
где верхний индекс «О» указывает на начальное значение параметра при х = 0.
Сравнение расчета и эксперимента
В качестве х-координаты на всех графиках используется степень разряда, представляющая собой долю прореагировавшего боргидрида. Степень разряда меняется от 0 в исходном топливе до 1 в полностью отработанном топливе, не содержащем ионов ВН4. При переходе к электрическим единицам степень разряда можно отождествить со снятой электрической ёмкостью в долях от теоретически возможной ёмкости по реакции (3) при условии 100%-ного выхода по току.
Наиболее важна 8-электронная (8с) схема окисления, соответствующая полному использованию гидрида и максимальной генерации энергии:
ВН^
-20,
во<->
■ 2Н,0.
(8)
Представляет значительный теоретический и практический интерес проверка соответствия реального изменения химического содержимого DBFC теоретическому расчету, основанному на вышеприведенных уравнениях при заданном исходном состоянии топливной смеси и предполагаемой величине п.
Мы использовали в качестве исходного топлива смесь, содержащую 14.37 мае. % КВН4+ + 14.92 мае. % КОН + 70.71 мае. % Н20; такой состав был выбран нами на основе предварительного изучения диаграммы растворимости системы КВН4 + КОН + Н20 [9]. Смесь характеризуется параметрами = 3.95 мае. % и й° = 1.58 мае. % при 25°С и теоретической электрической ёмкостью С0 = 571 мА-ч/г, если п = 8.
Эксперимент проводился в малогабаритном топливном элементе «Power Pack» (производитель Medis Corp., США) путем его разряда на постоянную нагрузку. Степень разрядах вычисляли из разрядной ёмкости С как долю от С0, используя разбивку траектории разряда на 10 точек через равные интервалы. Если 8с-схема окисления реализуется в DBFC, следует ожидать не только качественного, но и количественного совпадения расчётного и экспериментального изменения химического состава топливной смеси.
На рис. 1 представлены результаты расчёта массы и объёма твёрдой и жидкой составляющих
топливной смеси при 8с разряде, выполненные в соответствие с уравнениями (6)-(7а). Согласно рис. 1, твёрдая фракция топлива составляет относительно небольшую долю, поэтому определяющую роль играет жидкая фракция. Масса и объём твердой составляющей топлива закономерно уменьшается при разряде, а масса и объём жидкой составляющей топлива закономерно возрастает. Согласно расчёту по уравнению (3), полное окисление борогидрида в используемой смеси должно сопровождаться увеличением её массы на 17%.
К/, см3
100
Vs, см3
Рис.1. Изменение массы (а) и объёма (о) твёрдой и жидкой составляющих топлива при 8ё разряде при 25С,С (начальная масса топлива т° равна 100 г)
На рис. 2 сопоставляются расчётные кривые и результаты химического анализа топливного раствора в процессе разряда. Как сказано выпте, рассчитывается общее (тотальное) содержание каждого компонента в топливной смеси, а аналитически определяются концентрации растворенных компонентов. При температуре 25°С исходное топливо представляет собой гетерогенную смесь «твёрдый КВН4 + жидкий раствор», поэтому растворенные концентрации в большей или меньшей степени отличаются от суммарных концентраций. Содержание ВН4 иона в смеси «-(г) закономерно уменьшается по мере разряда как результат расхода по реакции (8); аналогичный параметр метаборат-иона ВОт при этом закономерно возрастает. Массовые
V» (КОН), мас.%
16
12
8
4
доли ионов К+ и ОН% не участвующих в токообра-зующей реакции (8), тоже уменьшаются из-за образования относительно тяжёлых метаборатов. По этой же причине уменьшается массовая доля воды в топливе, даже несмотря на ее непрерывное генерирование по реакции (8).
При разряде, по мере протекания процесса, доля твердого КВН4 постепенно уменьшается, в определенный момент разряда БВЕС твёрдая фаза исчезает полностью, при этом топливо становится гомогенным раствором. Аналитическая концентрация КВ02 (рис. 2, в), который на всех степенях разряда находится в растворенном состоянии, близка к расчётной концентрации, обычно несколько превышая последнюю. Аналитическая концентрация
12
8
4
О Н—>——>——-——-——>— О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
а
н> (КВ02), мас.% 20
(КВН4), мас.%
ж (Н20), мас.% 78 ч -
х
в
Рис. 2. Эволюция химического состава борогидридиого топлива в процессе разряда: концентрация КОН (а), концентрация КВН4 (б), концентрация КВ02 («). концентрация воды (г). Точки соответствуют аналитической концентрации компонентов в жидком растворе по сравнению с рассчитанными кривыми (сплошные линии), соответствующими общей концентрации компонентов при 8ё разряде при 25С,С
КОН в топливном растворе также очень близка к расчётной и медленно уменьшается при разряде из-за увеличения обшей массы топлива (рис. 2, а). Хорошее совпадение модельного расчёта с результатами химического анализа надежно подтверждает 8ё схему разряда.
Концентрация растворённого борогидрида h сравнительно невелика и медленно уменьшается при разряде. Медленное изменение концентрации ВН4 при разряде является положительным фактором, стабилизирующим работу DBFC. Момент достижения концентрацией растворённого борогидрида теоретической кривой соответствует переходу топлива в гомогенное состояние; соответственно исчезает разница между аналитической концентрацией h и обшей концентрацией g-. После этой точки темп снижения концентрации боргидрида резко увеличивается, так как теперь нет буферирующего воздействия твердого осадка КВН4. По этой же причине (из-за существования твёрдой фазы) обратная картина наблюдается для содержания воды в растворе (рис. 2, г). Вначале аналитическая концентрация воды значительно больше расчётной общей концентрации и быстро уменьшается, т.е. раствор концентрируется при разряде. После перехода топлива в гомогенное состояние темп снижения концентрации воды резко замедляется.
Для характеризации свойств топлива с позиции электрохимической кинетики важны молярные концентрации растворённых компонентов - участников анодной токообразующей реакции. В нашем случае анодная реакция соответствует схеме
ВН4 + 80Н- -> ВОТ + 6Н20 + 8ё (9)
или
ВН4 + 80Н- В(ОН)4 + 4Н20 + 8ё. (10)
Увеличение молярных концентраций электроактивных ионов способствует более легкому протеканию электроокисления ВН4 иона (рис. 3). Исключение составляет интервал х > 0.9, в котором молярная концентрация метабората многократно превышает молярность борогидрида. Низкая концентрация ВН4 иона приводит к торможению реакций (9), (10). Дополнительным ингибирующим фактором является увеличение вязкости раствора с ростом х (соответствующий график представлен на рис. 4). Как результат, по мере истощения борогидридно-щелочного топлива происходит снижение мощности ТЭ, а полное использование борогидрида (достижение х =1) становится невозможным в DBFC.
С, моль/л
к 1 - ■ А Я
—
; к—2
- у. .3
/
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
Рис.3. Изменение молярной концентрации растворённых компонентов в борогидридном топливе при 8ё разряде при 25°С: / - КВН4; 2 - КВО,;- КОН
X
Рис.4. Эволюция вязкости борогидридного топливного раствора при 8ё разряде при 25°С
ВЫВОДЫ
В настоящей работе представлена модель, связывающая объёмно-массовые и химические изменения гетерогенного борогидридного топлива, происходящие при разряде прямого борогидридного топливного элемента. Проведено сопоставление теоретически рассчитанных и экспериментальных данных, полученных при использовании топливной композиции на основе водно-щелочного раствора борогидрида КсШия КВН4 при температуре
25°С. Доля твердого КВН4 постепенно уменьшается в процессе разряда, в определенный момент разряда ВВРС твёрдая фаза исчезает полностью, при этом топливо становится гомогенным раствором. Аналитическая концентрация метабората калия КВ02, который па всех степенях разряда находится в растворенном состоянии, близка к расчётной концентрации. Аналитическая концентрация гидроксида калия КОН в топливном растворе также близка к расчётной и медленно уменьшается при разряде из-за увеличения обшей массы топлива. Хорошее совпадение модельного расчёта с результатами химического анализа надежно подтверждает 8ё механизм окисления борогидрида.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П1477).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li Z. P., Liu В. И., Aral К., Suda S. a J. Alloys and Comp.
2005. Vol. 404-406. P. 648-652.
2. Wang K., Lu ./., Zhuang L // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 7456-7462.
3. Li Z. P., Liu B. H., Arai K„ Asaba K., Suda S. // J. Power Sources. 2004. Vol. 126. P. 28-33.
4. Hong J., Fang В., Wang Ch., Currie K. // J. Power Sources.
2006. Vol. 161. P. 753-760.
5. Lakeman J. В., Rose A., Poinlon K. D., Browning D. J., Lovell К. K, Waring S. С., HorsfallJ. A. // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 765-772.
6. Чуриков Л. В., Запсис К. В., Сычева В. О., Нваншиев Л. В., Храмков В. В., Чуриков М. А. /7 Заводская лаборатория. 2011. Т. 77, К» 3. С. 3-10.
7. Churikov А. К, Zapsis К. К, Khramkov V. К, Churikov M. А., Smoirov M. P., Kazarinov I. A. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, As 10. P. 9-13.
8. Churikov А. К Zapsis К. K, Khramkov V. K, Churikov M. A., Gamayunova I. M. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 3. P. 383-389.
9. Churikov A. K, Zapsis К. K, Ivanishchev А. К Sychova V. O. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, К». 5. P. 2543-2552.
