Научная статья на тему 'Трансформация топлива при разряде борогидридного топливного элемента'

Трансформация топлива при разряде борогидридного топливного элемента Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
113
38
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БОРОГИДРИД / БОРАТ / МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС / ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА / ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Чуриков А. В., Иванищев А. В., Сычева В. О., Чуриков М. А.

В настоящей работе представлена модель, связывающая объёмно-массовые и химические изменения гетерогенного борогидридного топлива, происходящие при разряде борогидридного топливного элемента. Показано хорошее соответствие экспериментальных данных, полученных при разряде топливной композиции на основе водно-щелочного раствора борогидрида калия KBH4 при температуре 25°C, рассчитанным теоретически в предположении полного восьмиэлектронного окисления борогидрид-иона.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Чуриков А. В., Иванищев А. В., Сычева В. О., Чуриков М. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Трансформация топлива при разряде борогидридного топливного элемента»

УДК 541.136

ТРАНСФОРМАЦИЯ ТОПЛИВА ПРИ РАЗРЯДЕ БОРОГИДРИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

А, В. Чуриков, А, В. Иванищев, В. О. Сычева, М. А, Чуриков

Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия

E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 11.04.11 г.

В настоящей работе представлена модель, связывающая объёмно-массовые и химические изменения гетерогенного борогидрид-ного топлива, происходящие при разряде борогидридного топливного элемента. Показано хорошее соответствие экспериментальных данных, полученных при разряде топливной композиции на основе водно-щелочного раствора борогидрида калия КВН4 при температуре 25°С. рассчитанным теоретически в предположении полного восьмиэлектронного окисления борогидрид-иона.

Ключевые слова: борогидрид. борат, материальный баланс, водородная энергетика, топливный элемент.

A model connecting the weight, volume, and chemical changes of heterogeneous borohydride fuel occurring at discharge of the direct borohydride fuel cell is presented. The experimental data measured with a fuel on the basis of water-alkaline solution of potassium borohydride KBH4 at temperature 25°C are compared with theoretically calculated curves. Good conformity is acknowledgement of the 8-electron mechanism of borohydride ion oxidation.

Key words: borohydride. borate, material balance, hydrogen energetic, fuel cell.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений водородной энергетики является разработка низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), использующих прямое электрохимическое окисление боро-гидридньтх соединений, так называемых прямых борогидридньтх ТЭ (ОВГС). В таких устройствах борогидридьт находятся в форме концентрированных водных растворов или суспензий, дополнительно содержащих растворённые гидроксидьт. Последние стабилизируют раствор, предотвращая гидролиз борогидрид-иона ВН4 , определяя и регулируя его химическую и электрохимическую активность. В процессе функционирования ТЭ борогидридьт постепенно окисляются, отдавая содержащийся водород и переходя в растворимые соли борной кислоты, т.е. метаборатьт.

Теоретический коэффициент эффективности преобразования энергии для таких систем составляет 0.9 [1]. Необратимость процессов в связана с энергетическими, омическими и концентрационными потерями, кроссовером топлива, токами утечки и т.д.

Согласно [2], процесс окисления борогидрида может протекать с разной степенью завершённости, что зависит от природы применяемого катализатора. Всего возможны 14 различных вариантов окисления борогидрида, сопровождающихся переносом от 1 до 8 электронов [2-5], записывается общим уравнением:

При этом конечными продуктами окисления являются вода и гидратированный ион ВОТ (который записывают также ВОТ -2Н20 или В(ОН)4 ). Варианты разряда различаются не только энергетикой. Поскольку при этом образуется или расходуется вода (при п < 4), фазовое состояние топлива, концентрации компонентов и физико-химические свойства топлива также оказываются различными.

Согласно наптим исследованиям [6-9], ОВГС с борогидридом натрия №ВН4 труднореализуемы из-за низкой растворимости продуктов окисления в щелочной среде. Напротив, продукты окисления борогидрида калия имеют высокую растворимость в щелочной среде, поэтому ОВГС с КВН4 не должны иметь проблем с осаждением труднорастворимых продуктов разряда в пористой структуре электродов.

Удельные характеристики напрямую

зависят от соотношения компонентов ВН4~/ОН-/ Н20, потому установление оптимального состава топлива является важной задачей. Отправной точкой такого исследования может служить проведение теоретического расчёта изменения химического состава при разряде ОВГС, использующего в качестве топлив раствор КВН4 + КОН + Н20, а также сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными, полученными при температуре 25°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВН4 + 0.25л02 —» В02 + (4-0.5л)Н2 + ^ в качестве исходных реактивов для изготов-

+ (0 5л - 4 + 2)Н,0 + лё ления топливных смесей использовались: КВН4

квалификации «ч» (ОАО «Авиабор», Россия),

® ЧУРИКОВ А. В., ИВАНИЩЕВ А. В., СЫЧЕВА В. О., ЧУРИКОВ М. А., 2011

КОН квалификации «хч» (ЗАО «НПО ЭКРОС», Россия); дистиллированная вола, не содержащая растворённого углекислого газа. Приготовление сухих смесей исходных реактивов проводилось в мелышце-активаторе АГО-2 и ультразвуковом измельчителе CTBRAND. Измельчение и смешивание реактивов проводилось в боксе с осушенной атмосферой. Взвешивание проводилось па лабораторных электронных цифровых весах AND GF-600 (точность взвешивания ± 1 мг). Все последующие измерения проводились при фиксированной температуре в программируемом термостате PolySciens «AlexRedCTD» (точность поддержания температуры ±0.01°С).

Состав растворов и твёрдых осадков количественно определялся методами кислотно-основного и йодометрического титрования, методики которых подробно описаны в [6, 7]. Содержание гидроксид-иопа определялось методом кислотно-основного титрования путём отбора точной массы пробы жидкого раствора 0.2-0.5 г в мензурку для титрования с последующим разбавлением дистиллированной водой до 250 см3. Титрование проводилось 1 М раствором HCl. Кривые титрования обрабатывались путём моделирования экспериментальных и теоретически рассчитанных кривых титрования.

Для определения борогидрид-иопа в исследуемой смеси использовался метод йодометрического окислительно-восстановительного титрования. Массу пробы (0.2^0.5 г) переносили в мерную колбу ёмкостью 100 мл, разбавляли до метки 1 М раствором NaOH и тщательно перемешивали. Затем из мерной колбы отбирали аликвоту объёмом 5 см3 и переносили в мензурку для титрования, разбавляли 1 М раствором NaOH до 50 см3 и титровали стандартным 0.1 М раствором иода.

Для титрования использовался автоматический титратор АТП-02 («НПКФ Аквилон», Россия). Скорость непрерывной и дискретной подачи титрапта автоматически менялась от 36 до 0.1 мл/мин по мере приближения к точке эквивалентности. Для кислотно-основного титрования использовался индикаторный стеклянный электрод и хлоридсеребряпьтй электрод сравнения. Для иодометрического титрования применялся индикаторный платиновый электрод и стеклянный электрод сравнения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Расчет химического баланса топлива

В случае л-электроппой токообразующей реакции (1) масса топлива изменяется за счёт связы-

вания 0.25л моль кислорода и удаления (4 - 0.5л) моль водорода па каждый 1 моль прореагировавшего борогидрида, что соответствует уравнению (2) и (3):

Am (.v) _ 0.25и • MQi - (4 - 0.5и) - Мь

mlн4 "А Ю0-МВн4

= л- (0.0060687» - 0.0054326),

т(х) = (0.000060687л -- 0.000054326)gW + т°.

(2)

(3)

где х - степень разряда, т.е. массовая доля использованного (прореагировавшего) борогидрида; Ат(х) - изменение массы топлива в процессе разряда; т° - исходная масса топлива до начала разряда; М - молярные массы; т(х) - текущая масса о

о ^ вн

топлива; g =100—- исходная концентрация т

ВН4 -иона в топливной смеси, мас.% .

Согласно [9], концентрированные растворы КВН4 + КОН + Н20 содержат в качестве твердой донной фазы только безводный КВН4, что позволяет определить соотношения между массой и объёмом жидкой фазы топлива ( т1 = pjVj) и массой и объёмом твёрдой фазы топлива (/% = рSVS ) по изменению концентрации ВН4~ иона в растворе в соответствии с уравнениями:

= m(g-h)

Mv

100 -М

BII4

= 0.036341 Im (g-A), (4)

m,

= „, _ „,s = „,[] _ 0.036341Kg- /?)],

(5)

где £(х) - общая (тотальная) концентрация ВН4 иона в топливной смеси в произвольной точке х, мас.%; /?(х) - концентрация растворённого ВН4 иона при той же степени разряда х, мас.%; - /?) - убыль концентрации иона ВН4 в топливном растворе, связанная с процессом выделения в отдельную фазу твёрдого осадка КВН4; р - плотность; V - объем.

Комбинируя вышеприведенные уравнения, получаем формулы изменения объёмно-весовых соотношений топлива при разряде ВВРС:

щ = 0.036341 Kg - /?)[(0.000060687л -- 0.000054326)5%-»;° + от0],

т\ =0,0363417m°(g0-/;0),

т, = [1 - 0.036341 Kg - /?)] [(0.000060687л -- 0.000054326)gW + т%

(6) (6а) (7)

о о иг, = т

1-0.0363417

(7а)

где верхний индекс «О» указывает на начальное значение параметра при х = 0.

Сравнение расчета и эксперимента

В качестве х-координаты на всех графиках используется степень разряда, представляющая собой долю прореагировавшего боргидрида. Степень разряда меняется от 0 в исходном топливе до 1 в полностью отработанном топливе, не содержащем ионов ВН4. При переходе к электрическим единицам степень разряда можно отождествить со снятой электрической ёмкостью в долях от теоретически возможной ёмкости по реакции (3) при условии 100%-ного выхода по току.

Наиболее важна 8-электронная (8с) схема окисления, соответствующая полному использованию гидрида и максимальной генерации энергии:

ВН^

-20,

во<->

■ 2Н,0.

(8)

Представляет значительный теоретический и практический интерес проверка соответствия реального изменения химического содержимого DBFC теоретическому расчету, основанному на вышеприведенных уравнениях при заданном исходном состоянии топливной смеси и предполагаемой величине п.

Мы использовали в качестве исходного топлива смесь, содержащую 14.37 мае. % КВН4+ + 14.92 мае. % КОН + 70.71 мае. % Н20; такой состав был выбран нами на основе предварительного изучения диаграммы растворимости системы КВН4 + КОН + Н20 [9]. Смесь характеризуется параметрами = 3.95 мае. % и й° = 1.58 мае. % при 25°С и теоретической электрической ёмкостью С0 = 571 мА-ч/г, если п = 8.

Эксперимент проводился в малогабаритном топливном элементе «Power Pack» (производитель Medis Corp., США) путем его разряда на постоянную нагрузку. Степень разрядах вычисляли из разрядной ёмкости С как долю от С0, используя разбивку траектории разряда на 10 точек через равные интервалы. Если 8с-схема окисления реализуется в DBFC, следует ожидать не только качественного, но и количественного совпадения расчётного и экспериментального изменения химического состава топливной смеси.

На рис. 1 представлены результаты расчёта массы и объёма твёрдой и жидкой составляющих

топливной смеси при 8с разряде, выполненные в соответствие с уравнениями (6)-(7а). Согласно рис. 1, твёрдая фракция топлива составляет относительно небольшую долю, поэтому определяющую роль играет жидкая фракция. Масса и объём твердой составляющей топлива закономерно уменьшается при разряде, а масса и объём жидкой составляющей топлива закономерно возрастает. Согласно расчёту по уравнению (3), полное окисление борогидрида в используемой смеси должно сопровождаться увеличением её массы на 17%.

К/, см3

100

Vs, см3

Рис.1. Изменение массы (а) и объёма (о) твёрдой и жидкой составляющих топлива при 8ё разряде при 25С,С (начальная масса топлива т° равна 100 г)

На рис. 2 сопоставляются расчётные кривые и результаты химического анализа топливного раствора в процессе разряда. Как сказано выпте, рассчитывается общее (тотальное) содержание каждого компонента в топливной смеси, а аналитически определяются концентрации растворенных компонентов. При температуре 25°С исходное топливо представляет собой гетерогенную смесь «твёрдый КВН4 + жидкий раствор», поэтому растворенные концентрации в большей или меньшей степени отличаются от суммарных концентраций. Содержание ВН4 иона в смеси «-(г) закономерно уменьшается по мере разряда как результат расхода по реакции (8); аналогичный параметр метаборат-иона ВОт при этом закономерно возрастает. Массовые

V» (КОН), мас.%

16

12

8

4

доли ионов К+ и ОН% не участвующих в токообра-зующей реакции (8), тоже уменьшаются из-за образования относительно тяжёлых метаборатов. По этой же причине уменьшается массовая доля воды в топливе, даже несмотря на ее непрерывное генерирование по реакции (8).

При разряде, по мере протекания процесса, доля твердого КВН4 постепенно уменьшается, в определенный момент разряда БВЕС твёрдая фаза исчезает полностью, при этом топливо становится гомогенным раствором. Аналитическая концентрация КВ02 (рис. 2, в), который на всех степенях разряда находится в растворенном состоянии, близка к расчётной концентрации, обычно несколько превышая последнюю. Аналитическая концентрация

12

8

4

О Н—>——>——-——-——>— О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

а

н> (КВ02), мас.% 20

(КВН4), мас.%

ж (Н20), мас.% 78 ч -

х

в

Рис. 2. Эволюция химического состава борогидридиого топлива в процессе разряда: концентрация КОН (а), концентрация КВН4 (б), концентрация КВ02 («). концентрация воды (г). Точки соответствуют аналитической концентрации компонентов в жидком растворе по сравнению с рассчитанными кривыми (сплошные линии), соответствующими общей концентрации компонентов при 8ё разряде при 25С,С

КОН в топливном растворе также очень близка к расчётной и медленно уменьшается при разряде из-за увеличения обшей массы топлива (рис. 2, а). Хорошее совпадение модельного расчёта с результатами химического анализа надежно подтверждает 8ё схему разряда.

Концентрация растворённого борогидрида h сравнительно невелика и медленно уменьшается при разряде. Медленное изменение концентрации ВН4 при разряде является положительным фактором, стабилизирующим работу DBFC. Момент достижения концентрацией растворённого борогидрида теоретической кривой соответствует переходу топлива в гомогенное состояние; соответственно исчезает разница между аналитической концентрацией h и обшей концентрацией g-. После этой точки темп снижения концентрации боргидрида резко увеличивается, так как теперь нет буферирующего воздействия твердого осадка КВН4. По этой же причине (из-за существования твёрдой фазы) обратная картина наблюдается для содержания воды в растворе (рис. 2, г). Вначале аналитическая концентрация воды значительно больше расчётной общей концентрации и быстро уменьшается, т.е. раствор концентрируется при разряде. После перехода топлива в гомогенное состояние темп снижения концентрации воды резко замедляется.

Для характеризации свойств топлива с позиции электрохимической кинетики важны молярные концентрации растворённых компонентов - участников анодной токообразующей реакции. В нашем случае анодная реакция соответствует схеме

ВН4 + 80Н- -> ВОТ + 6Н20 + 8ё (9)

или

ВН4 + 80Н- В(ОН)4 + 4Н20 + 8ё. (10)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Увеличение молярных концентраций электроактивных ионов способствует более легкому протеканию электроокисления ВН4 иона (рис. 3). Исключение составляет интервал х > 0.9, в котором молярная концентрация метабората многократно превышает молярность борогидрида. Низкая концентрация ВН4 иона приводит к торможению реакций (9), (10). Дополнительным ингибирующим фактором является увеличение вязкости раствора с ростом х (соответствующий график представлен на рис. 4). Как результат, по мере истощения борогидридно-щелочного топлива происходит снижение мощности ТЭ, а полное использование борогидрида (достижение х =1) становится невозможным в DBFC.

С, моль/л

к 1 - ■ А Я

; к—2

- у. .3

/

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

х

Рис.3. Изменение молярной концентрации растворённых компонентов в борогидридном топливе при 8ё разряде при 25°С: / - КВН4; 2 - КВО,;- КОН

X

Рис.4. Эволюция вязкости борогидридного топливного раствора при 8ё разряде при 25°С

ВЫВОДЫ

В настоящей работе представлена модель, связывающая объёмно-массовые и химические изменения гетерогенного борогидридного топлива, происходящие при разряде прямого борогидридного топливного элемента. Проведено сопоставление теоретически рассчитанных и экспериментальных данных, полученных при использовании топливной композиции на основе водно-щелочного раствора борогидрида КсШия КВН4 при температуре

25°С. Доля твердого КВН4 постепенно уменьшается в процессе разряда, в определенный момент разряда ВВРС твёрдая фаза исчезает полностью, при этом топливо становится гомогенным раствором. Аналитическая концентрация метабората калия КВ02, который па всех степенях разряда находится в растворенном состоянии, близка к расчётной концентрации. Аналитическая концентрация гидроксида калия КОН в топливном растворе также близка к расчётной и медленно уменьшается при разряде из-за увеличения обшей массы топлива. Хорошее совпадение модельного расчёта с результатами химического анализа надежно подтверждает 8ё механизм окисления борогидрида.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П1477).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Li Z. P., Liu В. И., Aral К., Suda S. a J. Alloys and Comp.

2005. Vol. 404-406. P. 648-652.

2. Wang K., Lu ./., Zhuang L // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 7456-7462.

3. Li Z. P., Liu B. H., Arai K„ Asaba K., Suda S. // J. Power Sources. 2004. Vol. 126. P. 28-33.

4. Hong J., Fang В., Wang Ch., Currie K. // J. Power Sources.

2006. Vol. 161. P. 753-760.

5. Lakeman J. В., Rose A., Poinlon K. D., Browning D. J., Lovell К. K, Waring S. С., HorsfallJ. A. // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 765-772.

6. Чуриков Л. В., Запсис К. В., Сычева В. О., Нваншиев Л. В., Храмков В. В., Чуриков М. А. /7 Заводская лаборатория. 2011. Т. 77, К» 3. С. 3-10.

7. Churikov А. К, Zapsis К. К, Khramkov V. К, Churikov M. А., Smoirov M. P., Kazarinov I. A. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, As 10. P. 9-13.

8. Churikov А. К Zapsis К. K, Khramkov V. K, Churikov M. A., Gamayunova I. M. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 3. P. 383-389.

9. Churikov A. K, Zapsis К. K, Ivanishchev А. К Sychova V. O. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, К». 5. P. 2543-2552.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.