CC BY
149
УДК 541.136
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ БОРОГИДРИДНОЕ ТОПЛИВО А. В. Чуриков, А. В. Иванищев, К. В. Запсис, В. О. Сычева, И. М. Гамаюнова
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 17.07.09 г.
В статье проведен обзор научно-технической литературы, посвященной использованию борогидридов в электрохимических генераторах и топливных элементах, за период 2000-2009 гг. Рассмотрены принципы работы, перспективы использования и возможные технические решения.
Ключевые слова: топливный элемент, борогидридное топливо, непрямой борогидридный топливный элемент, каталитический гидролиз борогидрида, микротопливный элемент, прямой борогидридный топливный элемент, ионообменная мембрана.
The article contains the review of scientific-technical publications concerning a use of borohydrides in fuel cells and chemical generator over a period of 2000-2009. Their scientific basis principles of operation, prospects of utilization, and possible technologies are examined.
Key words: fuel cell, boron-hydride fuel, indirect boron-hydride fuel cell, catalytical boron-hydride hydrolysis, microfuel cell, direct boron-hydride fuel cell, ion-exchange membrane.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время к наиболее серьезным проблемам, стоящим перед человечеством, относят энергетическую и экологическую проблемы. Существенный вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт: выбросы вредных веществ возникают в результате химических процессов горения топлива в двигателях внутреннего сгорания и парогенераторах. Вместе с тем известны технологии преобразования энергии, практически лишенные этого недостатка, например электрохимический способ, который предполагает превращение химической энергии топлива и окислителя, подводимых к электродам, непосредственно в электрическую энергию. Такой способ преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ).
Классический вариант топливного элемента основан на процессе каталитического электрохимического окисления водорода с генерированием электрической энергии. В настоящее время разработано достаточно много прототипов топливных элементов, работающих на газообразном водороде. Однако серийное производство и массовое внедрение таких элементов в промышленности и на транспорте требует развития соответствующей водородной инфраструктуры. Другой проблемой является безопасность хранения и транспортировки газообразного водорода. В связи с этим научные исследования развиваются по нескольким направлениям. Одно из наиболее перспективных направлений — использование веществ, способных хранить водород в связанном состоянии и легко разлагаться с освобождением водорода. Такими веществами
являются органические соединения, гидридообразу-ющие сплавы, гидриды, алюмогидриды и борогид-риды металлов. Использование в качестве топлива гидридов и борогидридов позволило перейти от достаточно громоздких конструкций высокотемпературных топливных элементов, работающих на газообразном водороде, к портативным топливным элементам (ПТЭ).
В настоящее время бурное развитие электроники и компьютерных технологий открывает огромные перспективы применения топливных элементов в качестве источника электропитания сотовых телефонов, ноутбуков, цифровых фотоаппаратов, видеокамер и т. д. Начиная с 2005 г. о скором выпуске портативных топливных элементов объявили сразу несколько компаний, таких как General Motors Corp. (США), Hewlett-Packard Development Company, L.P. (США), Lilliputian Systems Inc. (США), Manhatten Scientifics Inc. (США), MTI MicroFuel Cells Inc. (США), Millennium Cell Inc. (США), Medis Technologies Ltd. (США), Protonex Technology Corporation (США), More Energy (Израиль), Samsung Elect. (Южная Корея), Nokia (Финляндия), Materials & Energy Research Institute Tokyo, Ltd. (Япония), MERIT (Япония), NEC Corp. (Япония), Toshiba Corp. (Япония). Многие из них уже демонстрировали свои прототипы ПТЭ, а компания Toshiba заявила, что в конце 2009 г. на рынке появятся топливные элементы, использующие в качестве топлива метанол (direct methanol fuel cell (DMFC)).
Несмотря на возможный коммерческий успех элементов DMFC, обладающих относительно невысокой стоимостью, такие системы имеют ряд суще-
© А. В. ЧУРИКОВ, А. В. ИВАНИЩЕВ, К. В. ЗАПСИС, В. О. СЫЧЕВА, И. М. ГАМАЮНОВА, 2009
ственных недостатков: низкое выходное напряжение и плотность энергии, высокая летучесть и чрезвычайная токсичность топлива и др. В связи с этим широко изучаются и другие типы ТЭ. Конкуренцию метанольным должны составить элементы, использующие в качестве топлива растворы и/или смеси твердых солеобразных борогидридов металлов — борогидридные топливные элементы. Обе системы имеют как достоинства, так и недостатки (табл. 1). Перспективы тех или иных электрохимических систем будут зависеть как от цены, так и от конкретных научно-технических решений, позволяющих в том числе устранить или минимизировать эти недостатки.
Борогидриды представляют собой группу соединений с высоким содержанием водорода (табл. 2). Использование борогидридов в топливных элементах возможно на основе двух принципов действия: непрямом и прямом. Возможен и третий принцип — смешанного действия, включающий в себя объединение двух первых прин-
ципов. К элементам непрямого действия относятся ТЭ с водородно-воздушной протоннообменной мембраной (hydrogen/air proton exchange membrane fuel cell (B-PEMFC)). Генерация электроэнергии в этих системах включает два этапа: 1) каталитический (в том числе кислотный) гидролиз бо-рогидрида с выделением газообразного водорода, 2) последующее электрохимическое окисление водорода на аноде. Такие элементы имеют название «непрямые борогидридные топливные элементы» (indirect borohydride fuel cell (IBFC)). В топливном элементе прямого действия (direct borohydride fuel cell (DBFC)) электроэнергия генерируется при непосредственном электрохимическом окислении борогидрид-иона на каталитически активном аноде [1, 2].
В настоящей статье будет проанализирована научная информация, касающаяся портативных топливных элементов, использующих в качестве топлива борогидриды, и опубликованная в научно-технической литературе в 2000-2009 гг. В частно-
Таблица 1
Сравнительные характеристики топливных элементов разных электрохимических систем
Наименование параметра Тип электрохимической системы
Борогидридный ТЭ прямого действия (direct borohydride fuel cell (DBFC)) Борогидридный ТЭ непрямого действия с полимерной электролитной мембраной (polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC)) H2/O2 Метанольный ТЭ (direct methanol fuel cell (DMFC)) CH3OH/O2
ШВН4/О2 ШВН4/Н2О2
Теоретическая ЭДС, В 1.64 2.11 1.23 1.21
Емкость, А-ч/г 5.67 1.58 26.59 5.02
Плотность энергии, кВт-ч/кг 9.30 3.33 32.71 6.07
Достоинства Высокая плотность энергии; простота конструкции — топливо и электролит смешаны; экологически безопасный элемент Быстрый старт; высокое напряжение, возможность работы в анаэробных условиях (под водой, в космосе) Быстрый старт; работа при низких температурах; компактность; отсутствие проблем с коррозией, так как из жидкостей используется только вода Метанол — доступное и недорогое топливо; высокая плотность энергии, простота в использовании и быстрое пополнение топливного отсека (смена картриджа)
Недостатки Выделение Н2 на аноде в результате гидролиза №ВЩ; неполный процесс окисления борогидрид-иона, кроссовер топлива Кроссовер топлива Необходимость в дорогостоящих катализаторах, сложность технических и конструкционных решений, возможность утечки взрывоопасного газообразного водорода Медленная кинетика окисления метанола, низкая плотность энергии; кроссовер топлива к катоду и как следствие нестабильное напряжение, летучесть и токсичность топлива
Цена (по данным [30]), $/Вт 1.5 — — 5
сти, описаны электрохимические процессы, проходящие при разряде топливных систем непрямого и прямого действия, реализованные технические решения, а также перспективы использования топливных элементов.
Таблица 2
Сравнительные характеристики борогидридных соединений
Соединение
ЬШН4
ШВН4
КВН4
Ыв(ВН4)2
Ь1Л1Н2(ВН4)2
Са(ВН4)2
Л1(ВН4)з
Т1(ВН4)з
Ее(ВЩ)з
гг(ВН4)з
Содержание водорода, мас.%
18.51
10.66
7.47
14.93
15.36
11.56
16.91
13.09
12.05
8.91
Теоретическая емкость, А-ч/г
9.84
5.67
3.97
3.97
3.27
3.07
3.00
2.32
2.14
1.58
Теоретическая энергия, кВт^ч/кг
16.14
9.29
6.52
6.51
5.36
5.04
4.92
3.50
2.59
НЕПРЯМЫЕ БОРОГИДРИДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В непрямых топливных элементах (типа В-РЕМЕС) происходит электрохимическое окисление газообразного водорода, образованного при гидролизе борогидрида натрия согласно уравнению [2]:
ШВЩ(вод.) + 2Н2О
катализатор
катализатор
(1)
4Н2 + ШВО2(вод.) + 217 кДж/моль.
Приведенная реакция является обобщенной, так как гидролиз борогидрида — это многоступенчатый процесс, включающий образование ряда интермедиатов, среди которых наиболее устойчив ион ВН3(ОН)-[3]:
ВН-+ Н2О ^ ВН3(ОН)-+ Н2, (2)
ВНз(ОН)-+ Н2О ~ ВО- +ЗН2. (3)
Теоретическое содержание водорода в №ВН4 составляет 10.66 мас.% (см. табл. 2), но практический выход реакции (1) может достигать только 5.2 мас.%, что соответствует 25%-ному раствору №ВН4 [4]. Синтезированный водород подается в топливный отсек В-РЕМЕС (рис. 1), где протекают следующие токообразующие процессы:
анодная полуреакция: Н2 ^ 2Н+ + 2е (4)
катодная полуреакция: 1/2О2 + 2Н+ + 2е ^ Н2О
(5)
суммарная реакция: Н2 + 1/2О2 ^ Н2О (6)
Рис. 1. Схематическая диаграмма топливного элемента типа В-РЕМЕС [2]
Применение гидролиза борогидридов (№ВН4, КВН4) для получения водорода дает существенные преимущества: образуется Н2 высокой чистоты; контролируется скорость протекания реакции под действием катализаторов; возможно проведение процесса при 0°С; используемые растворы борогидридов невоспламеняемы и стабильны, что достигается добавлением в систему №ОН; образуются нетоксичные продукты Н2О и №ВО2 (КВО2) [5, 6], при этом метаборат может быть переведен обратно в борогидридную форму взаимодействием с углеродом или метаном [7].
В историческом пути становления систем В-РЕМЕС можно выделить два этапа: первый связан с углублением знаний о механизме протекания гидролиза борогидридов с целью увеличения выхода продукта, а второй — с конструированием эффективной системы поставки генерируемого Н2 к протоннообменной мембране топливного элемента.
Наиболее стабильными растворами для генерации водорода являются 1-30% №ВН4 в смеси с 5% №ОН или КОН. Оценить время стабильности раствора №ВЩ можно по следующему эмпирическому соотношению [3, 5, 8, 9]:
1сЕ/1/2 = АрН - (0.034 • Т - 1.92),
(I)
где /1/2 — период полураспада №ВН4 в результате гидролиза, мин; Т — температура, К; АрН — рН раствора. Так, щелочной раствор №ВН4 стабилен в течение 426 дней при рН = 14 и комнатной температуре.
Приемлемую скорость выделения водорода при гидролизе борогидрида можно получить только с использованием катализатора. В литературе предложено множество каталитических систем для элемента В-РЕМЕС: Р1/Е1СоО2, Р1/углерод, мелкодисперсный Со/вспененный N1, Р1Яи/Е1СоО2, СоВ, Ni-Ru/50WX8 и др. [5, 8, 10-12].
3.
Конкурентоспособную замену дорогим каталитическим системам для генерации водорода могут составить предложенные в [4] смеси борогид-рида с такими металлами, как М^ и А1. Принцип действия этих смесей очень прост: взаимодействие металлов с водой сопровождается сильным экзотермическим эффектом, который инициирует процесс гидролиза борогидрида. Создание таких условий возможно только при использовании наноразмер-ного порошка А1, для Mg размер частиц может быть крупнее — 10-50 мкм. Выход водорода в этом случае достигает 7%.
Каталитический гидролиз борогидрида возможен также при использовании неорганических и органических кислот, например, как отмечено в работе [8], применение щавелевой кислоты позволяет получить 90%-й выход по реакции (1) за 10 минут.
Для представленных в [5, 7-10, 13-16] прототипов непрямых топливных элементов Б-РЕМБС скорость получения водорода ^н может быть вычислена по следующему уравнению [17]:
Ун = 2.39 ■ ■ Г3 ■ й, (II)
где Ws — концентрация №БН4, %; Vs — скорость подачи топлива №БЩ, мл/мин; d — плотность раствора №БН4, г/см3. Согласно данным [2], наилучшие результаты (скорость выделения Н2 = 0.93-2.8 л/мин-г, что эквивалентно 100-300 кВт/кг) дает система, состоящая из 5-25%-ного водного раствора №БЩ, к которому для стабилизации добавлен 1-10%-ного раствор №ОН. Авторы работы [14] сконструировали крупногабаритный водородный генератор размерами 38x65x80 см, массой 80 кг, с топливным отсеком массой 251.12 кг и отсеком для сбора продуктов реакции (251.12 кг). В качестве катализатора используется Р1/ЫСоО2(240 г). Характеристики ТЭ: скорость подачи топлива 200 мл/мин, водорода — 120 мл/мин, мощность 10 кВт.
Конструкции топливных отсеков для элементов Б-РЕМБС весьма разнообразны и представлены, например, в патентах [18-24]. Одним из интересных нововведений является подвод воды к твердому борогидриду посредством гидрофильного материала, обладающего эффектом «паутины», т. е. продольно-капиллярным распространением влаги [25]. В топливном отсеке находятся прессованные борогидридные таблетки, пронизанные трубками и пластинками из гидрофильного материала. При непрерывном смачивании гидрофильного материала вода проникает в области соприкосновения с борогидридом, где и осуществляется гидролиз последнего. При этом вода должна содержать растворенный органический катализатор или небольшое количество кислоты.
Не так давно внимание многих исследовательских групп привлекло создание микротопливных элементов, в том числе и Б-РЕМБС. Эти источники тока наряду с такими достоинствами, как малый объем и легкий вес, сочетают в себе достаточно высокий уровень выдаваемой энергии: от 1 до 50 Вт [26-28]. Такая миниатюризация достигается объединением тонкопленочных материалов с микроэлектромеханической системой. В [29] описан борогидридный топливный микроэлемент размером 20x5x0.4 мм, в котором резервуары с водой и ультрадисперсным порошком №БЩ с размером частиц от 1 до 10 мкм связаны капиллярными каналами диаметром от 20 до 100 мкм. Реагент-вода затягивается в резервуар с твердым топливом под действием капиллярных сил.
ПРЯМЫЕ БОРОГИДРИДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Изучение топливных элементов, основанных на прямом окислении борогидрида, началось с 1960 г. работами Индинга и Снидера, обнаруживших токообразующую реакцию с участием борогидрида [30]. Первыми были предложены топливные элементы КБН4/О2 с анодными катализаторами Р^ Рё, №2Б. Однако, несмотря на многообещающие результаты этих экспериментов, интерес к исследованию первичных источников тока подобного типа угас, возможно, из-за высокой стоимости борогидрида. Возрождение этой тематики произошло в 1990 г. с работы Амендола, который предложил борогидридный воздушный элемент с Аи-анодом мощностью 20 мВт/см2 [31]. В последние годы интерес к такому виду топливных элементов возрос, о чем свидетельствует появление большого числа статей, патентов и обзоров по этой тематике [1, 2, 30, 32, 33]. Большинство работ сфокусировано на тестировании различных моделей борогидридных топливных элементов, имеющих различное строение, отличающуюся структуру электродов и катализаторов. В некоторых публикациях сделаны попытки изучения кинетики окисления борогидрида, в частности идентификации промежуточных продуктов реакции, а также природы потенциала борогидридного электрода. Некоторые авторы полагают, что его значение определяется окислительно-восстановительным потенциалом конкретных адсорбированных интермедиатов окисления борогидрида; другие же считают, что это результат совместного действия окисления боро-гидрида и выделения водорода, образующегося при гидролизе борогидрида [34].
БББС представляет собой электрохимическую систему, в которой химическая энергия борогидри-
да переходит в электрическую в присутствии кислорода или воздуха. Теоретический коэффициент эффективности преобразования энергии для БВЕС составляет 0.91 (табл. 3), что выше соответствующего значения для РЕМЕС, равного 0.83 [35]. Необратимость процессов, протекающих в топливном борогидридном элементе, связана с затратами энергии на активацию катализатора, на кроссовер топлива, на внутренний ток, с омическими и концентрационными потерями.
Согласно [34], процесс окисления борогидри-да может протекать с разной степенью завершенности. Всего возможны 14 различных вариантов протекания процесса окисления борогидрида, сопровождающихся переносом от 1 до 8 электронов. Например, Н- в ВН4- может быть замещен на ОН-в соотношении 1 : 1, что приводит к образованию 0.5Н2 (одноэлектронная реакция) или к образованию Н2О (двухэлектронная реакция). Все приведенные в табл. 4 возможные реакции могут быть
представлены единой общей формулой: ВН- + «ОН- ^ ВН4(„-т)(ОН)-_и + (п - 2т)0.5Н2 + тН2О + пе,
(7)
где 1 < п < 8, 1 < (п - 2т) < 4, 1 < (п - т) < 4.
При этом все литературные источники [2, 35-40] сходятся в одном — конечным продуктом окислительного процесса является ион ВО2- или ион В(ОН)4-, который может быть записан как ВО--2Н2О. Следовательно, токобразующие реакции в прямом борогидридном топливном элементе могут быть записаны как
анодная полуреакция:
ШВЩ+ 8ОН-- 8з ^ NaBO2+ 6Н2О (Е =
катодная полуреакция: 2О2 + 4Н2О + 8з ^ 8ОН- (Е = 0.40 В)
1.24 В) (8)
(9)
Таблица 3
Термодинамическое сравнение РЕМЕС и БВЕС топливных систем [35]
Топливный элемент РЕМЕС Топливный элемент БВЕС
Токообразующая реакция Н2 + 1/2О2 ^ Н2О Токообразующая реакция ШВН4 + 2О2 ^ ШВО2 + 2Н2О
АН0 = — 285.83 кДж/моль Ав0 = — 237.13 кДж/моль АН0 = — 1392.26 кДж/моль Ав0 = — 1267.56 кДж/моль
ЭДС Е0 = -А°°/пр= 1.23 В ЭДС Е0 = -А^= 1.64 В
Теоретический коэффициент эффективности преобразования энергии п = А^ 1АН0 = 0.83 Теоретический коэффициент эффективности преобразования энергии п = 1АН0 = 0.91
Таблица 4
Возможные реакции окисления борогидрида в щелочном растворе [34]
№ Реакция п т п — т
1 ВН-+ ОН- ^ ВН3(ОН)-+ 0.5Н2 + з 1 0 1
2 ВН-+ 2ОН- ^ ВН3(ОН)-+ Н2О + 2з 2 1 1
3 ВН- + 2ОН- ^ ВН2(ОН)-+ 1.0Н2 + 2з 2 0 2
4 ВН-+ 3ОН- ^ ВН2(ОН)-+ 0.5Н2 + Н2О + 3з 3 1 2
5 ВН-+ 4ОН- ^ ВН2(ОН)-+ 2Н2О + 4з 4 2 2
6 ВН-+ 3ОН- ^ ВН(ОН)3 + 1.5Н2 + 3з 3 0 3
7 ВН-+ 4ОН- ^ ВН(ОН)- + 1.0Н2 + Н2О + 4з 4 1 3
8 ВН-+ 5ОН- ^ ВН(ОН)-+ 0.5Н2 + 2Н2О + 5з 5 2 3
9 ВН-+ 6ОН- ^ ВН(ОН)-+ 3Н2О + 6з 6 3 3
10 ВН-+ 4ОН- ^ В(ОН)-+ 2.0Н2 + 4з 4 0 4
11 ВН-+ 5ОН- ^ В(ОН)- + 1.5Н2 + Н2О + 5з 5 1 4
12 ВН-+ 6ОН- ^ В(ОН)-+ 1.0Н2 + 2Н2О + 6з 6 2 4
13 ВН-+ 7ОН- ^ В(ОН)-+ 0.5Н2 + 3Н2О + 7з 7 3 4
14 ВН-+ 8ОН- ^ В(ОН)-+ 4Н2О + 8з 8 4 4
+
суммарная реакция:
№БН4 + 2О2 ^ ШБО2 + 2Н2О (Е = 1.64 В)(10)
Таким образом, только 5 из возможных 14-ти вариантов окисления борогидрида в наибольшей степени отвечают химизму процесса, протекающего в элементе БББС:
БН-+ пОН- ^
4 - (11) ^ Б(ОН)- +(8 -п)0.5Н2 + (п - 4)Н2О + пг,
где п = 4-8.
Согласно [3], окисление борогидрида может протекать по двум направлениям: 1) прямое окисление БН-; 2) частичный гидролиз БН- до БН3ОН-с его последующим окислением при потенциале, на 0.5 В отрицательнее, и с большей скоростью, чем процесс (8). На платиновом электроде этот процесс протекает согласно следующей схеме [32]: инициирующая стадия:
БН-+ Р1 - 2е = Р1.. БН3 + Н+ (12)
Р1.. БН3 + ОН- ^ Р1.. БН3ОН- (13) лимитирующая стадия: Р1 .. БН3ОН- - 2е ^ Р! .. БН2ОН + Н+ (14) Р1.. БН2ОН + Н2О ^ Р1 + БН2(ОН)-+ Н+ (15)
медленная стадия гидролиза: Р1 .. БН3ОН-+ Н2О ^ Р1 + БН2(ОН)-+ Н2 (16) заключительная стадия:
БН2(ОН)-+ Н2О ^ БН(ОН)-+ Н2 (17)
BH(OH)- ^ H2BO-+ H2
(18)
Кроме прямого окисления борогидрида, в образовании водорода может принимать участие вода. При достаточно отрицательных потенциалах электрода будет протекать электрохимическое восстановление воды:
2H2O + 2e ^ H2 + 2OH-
(19)
а при достаточно положительных потенциалах — обратная реакция электрохимического окисления водорода:
H2 +2OH- ^ 2H2O + 2e.
(20)
Согласно этому механизму, электродные реакции, протекающие при окислении борогидрида, могут быть разделены на две категории: собственно
реакция окисления борогидрида (11) и водородная электродная реакция (19) или (20). Потенциал электрода определяет анодный ток реакций (11) и (20) и катодный ток реакции (19).
Если ввести обозначения г'ви — ток реакции (11) (анодный ток — положительный); г'и — ток реакции (19) или (20) (катодный ток — отрицательный), то регистрируемый ток I будет определяться по уравнению
I = /ви + iH, (III)
а скорость газовыделения G, согласно уравнению:
G =
/ви (8 - n) n - iH '
Из уравнений III и IV следует: [I + G] n
iBH =
8
iH =
[(8 - n) I - nG] ~8 '
(IV)
(V)
(VI)
Количество отработанного борогидрида напрямую связано с числом электронов, отданных во внешнюю цепь каждым ионом БН-. Так, полной утилизации топлива соответствует п = 8. Исходя из экспериментальных значений I и О, можно определить количество электронов, задействованных в процессе окисления борогидрида:
8I
(VII)
арр~ (I + оу
Одним из достоинств борогидридных топливных элементов является высокая теоретическая плотность энергии (9.3 Вт-ч/г для 8-электронного окисления №БЩ) по сравнению с другими топливными системами. Однако реально характеристики топливного элемента ниже теоретических. 8-электронное окисление часто не достигается, количество электронов, генерируемых одним борогидрид-ионом, может быть значительно меньше восьми. Одной из причин этого является применяемая анодная электрокаталитическая система [2]. Так, известно, что при использовании Аи-катализатора количество активных электронов равно 6.9 [41, 42]; Рё-катализатор способствует выработке 6е [43], №-катализатор — 4г [43], Ag-катализатор — 5.55г (« 6г) [44, 45], AgNi-ка-тализатор — 7г [46].
Ниже приведены токообразующие реакции для элемента БББС-системы с 6-электронным окислением [30]:
анодная полуреакция:
ШБН4+ 6ОН- ^ №БО2+ 1.0Н2+ 4Н2О +
+ 6е (Е = -1.38 В) (21)
катодная полуреакция:
3/2О2 + 3Н20 + 6е ^ 60Н- (Е = 0.40 В) (22) суммарная реакция:
№БН4+ 3/2О2 ^ №Б02+ Н20 +
+ Н2 (Е = 1.78 В) (23)
При применении Ag, согласно [44, 45], возможен следующий механизм окисления борогидрида:
Ag20 + БН-+ 60Н- ^ 2Ag + БО- +
+ 5H2O + 6e,
(24)
образующееся серебро в щелочном растворе вновь переходит в оксидную форму Ag20, так что не происходит потери каталитической активности электрода.
В случае 4е токообразующей реакции процесс на аноде протекает согласно уравнению
BH-+ 4OH
B(OH)-+ 2.0H2 + + 4e (Е = -1.65 В)
(25)
Уменьшение количества электронов в токообразующей цепи приводит, с одной стороны, к увеличению теоретической ЭДС элемента с 1.64 В (8е) до 1.78 В (6е) и далее до 2.05 В (4е), а с другой стороны, — к снижению теоретической плотности энергии с 9.3 Вт-ч/г (8е) до 7.6 Вт-ч/г (6е) и далее до 5.8 Вт-ч/г (4е) [2, 35]. Однако эти теоретические значения ЭДС не достигаются из-за необратимости катодной реакции и наличия «паразитной» анодной реакции гидролиза борогидрида (1) [33]. Для предотвращения нежелательного разложения боро-гидрида используют щелочные растворы с концентрацией [0Н-] > 5М, но абсолютно подавить гидролиз не удается [41]. В результате на каталитической поверхности анода происходит расходование борогидридного топлива по двум процессам: окисления и гидролиза №БЩ, так что суммарную реакцию в элементе БББС можно записать в следующем виде [32, 33, 39, 40]:
BH-+ xOH- ^
^ BO- + (x - 2)H2O + xe + (4 - 0.5x) H2
(26)
Реальное напряжение разомкнутой цепи такого элемента составляет ~1 В. Образующийся водород не только снижает эффективность топливного элемента, но и создает определенные трудности в его функционировании, так как дизайном топливного элемента чаще предусмотрено, что анод и мембрана спрессованы или достаточно плотно
прижаты друг к другу. При этом поток топлива в DBFC ограничен, так как пузырьки образующегося водорода накапливаются на аноде и в пространстве между электродом и мембраной. Простой на первый взгляд выход — расширение зазора между анодом и мембраной — приведет к увеличению транспортной дистанции ионов, а следовательно, и к росту омического сопротивления. В связи с чем более приемлема идея увеличения пористости анода, предложенная в [31], которая позволяет избежать аккумулирования водорода, гарантировать транспорт электролита и доступ топлива к аноду.
На полноту процесса окисления борогидрид-иона влияет и состав топлива. В работе [35] отмечено, что электрохимическое окисление BH4- с участием 8-ми электронов возможно только при использовании раствора NaBH4 с концентрацией менее 1.5М, увеличение молярности раствора борогидрида до 2М приводит к снижению числа токообразующих электронов до 6 в присутствии Pt/C анодного катализатора.
В связи с тем, что борогидрид достаточно активен, а используемые катодные катализаторы в DBFC также могут каталитически влиять и на скорость анодной реакции, возникает необходимость отделения топлива от катода, чтобы избежать короткого замыкания. С этой целью в топливных элементах используют ионообменные мембраны или электролит-содержащие асбестовые матрицы.
В зависимости от применяемого электролита выделяют три типа элементов DBFC (табл. 5). В первых двух из них перенос заряда и миграция ионов происходят одинаково (транспорт OH--ио-нов от катода к аноду), различаются они только природой электролита: в первом случае — это щелочь, во втором — анионообменная мембрана (anion exchange membrane (AEM)) [36]. К третьему типу относятся элементы DBFC с катионообменной мембраной (cation exchange membrane (CEM)) — здесь катионы Na+ мигрируют от анода к катоду и переносят заряд согласно схеме, приведенной на рис. 2 [2, 30, 35].
Таблица 5
Классификация и характеристика DBFC [35]
№ Электролит Перенос заряда (миграция ионов) Продукты на аноде Продукты на катоде
1 Щелочь OH-(K* ^ А**) B(OH)-, H2O -
2 AEM OH-(K ^ А) B(OH)-, H2O -
3 CEM Na+ (А ^ К) B(OH)-, H2O NaOH
*К — катод; **А — анод.
Каждый из трех вариантов БББС имеет свои преимущества и недостатки, но, как отмечают авторы [2, 31, 38], наиболее эффективна топливная система с СЕМ-электролитом, позволяющая инги-бировать процесс кроссовера №БЩ в отличие от элементов БББС с АЕМ, где отрицательно заряженные ионы легко проникают через анионообменную мембрану. Согласно [30], потери №БН4 в результате его кроссовера составляют 4.01-10-7 моль/см2 даже при использовании №Аоп 117 в качестве СЕМ-электролита. К достоинствам катионобменной мембраны следует отнести и лучшие механические свойства, и набольшую устойчивость к агрессивному воздействию щелочной среды топливного элемента.
Рис. 2. Электродные реакции и массоперенос в ОББС с использованием: а — анионообменной мембраны (АЕМ); б — катионообменной мембраны (СЕМ) [31]
Подавлению процесса транспорта БН4- к катоду также способствует применение подходящей каталитической системы. Так, согласно [37, 47-49], использование МпО2 в качестве катода позволяет преодолеть потерю каталитической активности электрода вследствие кроссовера №БН4.
Таким образом, к основным проблемам DBFC-системы можно отнести выделение H2 на аноде и неполный процесс окисления борогидрид-иона. Их решение позволит повысить эффективность борогидридного топливного элемента [32]. В литературе предложены различные конструкции и составы катализаторов и топлив для элементов DBFC. Поскольку DBFC-система относится к группе щелочных топливных элементов (alkaline fuel cell (AFC)), катализаторы, применяемые в AFC и никель-металлогидридных аккумуляторах, пригодны и для борогидридных топливных элементов [32, 35]. Однако из существующих анодных каталитических систем ни одна не удовлетворяет сразу двум требованиям: высокая каталитическая активность по отношению к процессу окисления борогидрида и низкая каталитическая активность в процессе гидролиза NaBH4. Так, использующиеся катализаторы (Pt, Pd, никель Ренея, металлогид-риды) активны как для процессов окисления, так и для гидролиза борогидридного топлива. Такие металлы, как Cu и Au, не способствуют протеканию «паразитной» реакции на аноде, но в то же время и не обладают достаточной каталитической активностью в отношении окисления NaBH4 [37].
Среди предложенных элементов DBFC наиболее высокие результаты (290 мВт/см2 при 60 °C) дает система, в качестве анода которой выступает Zro.9Tio.iMno.6Vo.2Coo.iNii.i и Pd/C, в роли катода — С/Pt, электролит — Na+-мембрана Nafion (NRE-211); состав топлива: 10%-ный раствор NaBH4 и 20%-ный NaOH; скорость подачи топлива — 0.15 л/мин, воздуха — 5 л/мин; рабочая температура — 60 °C. Сборка из 5-ти таких топливных элементов с общей площадью 67 см2 позволяет достичь мощности 110 Вт при комнатной температуре [2, 35].
В [50] предложен топливный элемент DBFC с AEM-мембраной, в роли анода которого используются платинированные функционализированные углеродные нанотрубки, состав топлива — 10%-ный раствор NaBH4 в 4М растворе NaOH. Максимальная мощность такой системы составила 44 мВт/см2, выходное напряжение — 0.95 В.
Использование Zn и цинксодержащих сплавов (Zn-In, Zn-Ni, Zn-Bi) в DBFC в качестве анода способствует увеличению коэффициента использования борогидридного топлива по сравнению с обычными каталитическими системами, а также подавляет выделение водорода. Интересно отметить, что сам Zn может быть электрохимически окислен при тех же потенциалах, что и борогидрид-ион (8):
2Zn + 4OH- ^ 2ZnO + 2H2O + + 4<F (E = -1.24 В)
В связи с возможностью протекания этой реакции авторы [37] предлагают гибридный бо-рогидридный топливный элемент, который может функционировать не только как DBFC, но и как Zn-воздушный первичный элемент (1085 Вт-ч/кг) при изолировании борогидридного топлива, и как перезаряжаемый Zn/MnO2 аккумулятор (428 Вт-ч/кг) при блокировке борогидрида и кислорода.
В качестве катодных катализаторов в борогид-ридных топливных элементах пригодны не только дорогие катализаторы из металлов платиновой группы, но и более дешевые металлы, например Ag. В работе [31] показано, что выдаваемая мощность борогидридного ТЭ с Pt-катодом площадью 1.0 мг/см2 равна мощности, получаемой при использовании в качестве электрода ТЭ 1.6 мг/см2 Ag. К числу недорогих катодных катализаторов для DBFC относятся MnO2, тетраметоксифенил-порфирин железа.
В работе [51] представлен простой (отсутствует ионообменная мембрана) и дешевый борогид-ридный топливный элемент с катодом из фтало-цианина кобальта (CoPc), максимальная плотность энергии которого составляет 90 мВт/см2, плотность разрядного тока — 175 мА/см2.
Одной из разновидностей DBFC являются топливные элементы, пригодные для работы в анаэробных условиях, например под водой или в космосе. В таких системах вместо кислорода воздуха на катоде происходит восстановление пероксида водорода [1, 52, 53]. Система NaBH4/H2O2 была разработана в университете штата Иллинойс Urbana-Champaign (UIUC), в компаниях NPL Associates Inc. (NPL), CU Aerospace (CUA) [54]. Токообразующи-ми реакциями такого элемента являются [45, 55]: катодная полуреакция:
4H2O2 + 8e ^ 8OH+ (E = 0.87 B) (28) анодная полуреакция:
NaBH4 + 8OH+ 8e ^ NaBO2 +
4 2 (29)
+ 6H2O (E = -1.24 В)
суммарная реакция:
NaBH4 + 4H2O2 ^ NaBO2 + + 6H2O (E = 2.11 B) (30)
Восстановление пероксида водорода может проходить по двум направлениям [52, 56]: 1) прямое электровосстановление (28); 2) разложение пе-роксида водорода до О2 с последующим восстановлением в соответствии с реакцией
4H2O2 ^ 4H2O + 2О2 (31)
2О2 + 4H2O + 8e ^ 8OH- (Е = 0.40 B) (32)
Следовательно, теоретическая ЭДС элемента NaBH4/H2O2 будет равна 2.11 В, если катодным процессом является реакция (28), или же 1.64 В — в случае катодного электровосстановления перок-сида водорода согласно (32).
В работе [52] докладывается о портативной топливной батарее NaBH4/H2O2 (0.05 Вт/см2, 1 В) мощностью 28 Вт, в качестве анода которой применяется сплав миш-металла, катода — сетка из нержавеющей стали с осажденным на ней золотом, сепаратора — мембрана Nafion-117.
Согласно [54], создан прототип NaBH4/H2O2-элемента, способного выдавать 500 Вт, а потому потенциально пригодного для использования в космических полетах на Луну и Марс. Преимуществами такого элемента являются:
1) очень высокая плотность энергии (теоретическое значение 2.58 кВт-ч/кг, экспериментально достигнутое — 1 кВт-ч/кг, что в 10 раз превышает характеристики современных космических устройств);
2) высокое значение объемной плотности энергии вследствие полной утилизации H2O2 на катоде;
3) длительная работа элемента вследствие увеличения службы каталитической электродной системы;
4) экологически безопасная система;
5) длительный период хранения;
6) низкая стоимость элемента.
Первыми компаниями, добившимися определенных успехов в создании портативных генераторов водорода на основе каталитического гидролиза борогидрида натрия, стали Millennium Cell и Protonex, сосредоточившиеся на развитии непрямых борогидридных топливных элементов. DBFC же совершенствуются в компаниях Merit Ltd (Япония), QinetiQ Ltd (Великобритания) и др. [1]. Первые DBFC для ноутбуков были предложены в 2005 г. компанией Merit, которая также разработала прототипы различных видов борогидрид-ных топливных элементов мощностью от 10 до 400 Вт [30]. Сегодня они презентуют также микротопливные борогидридные элементы для смартфонов, ноутбуков и других портативных устройств. Выпуск DBFC налажен компанией Medis (США). Их продукция, называемая 24/7 Power Pack, имеет характеристики: выходное напряжение 3.6-4.5 В, ток — до 220 мА, номинальная мощность — до 1 Вт, диапазон рабочих температур — от 5 °C до 50 °C. В ближайшие годы Medis обещает увеличить плотность энергии топливных элементов до 60 мВт/см2, что позволит подзаряжать батареи ноутбуков на 1214 В.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на очевидные преимущества топливных элементов, использующих борогидридное топливо, их широкому распространению мешает высокая стоимость производимой единицы электроэнергии, которая суммируется из стоимости каталитических систем (особенно если применяются Pt-содержащие катализаторы), используемых ионообменных мембран и собственно расходного материала — борогидрида. Снижение цены на DBFC возможно при выполнении следующих условий: 1) полная или частичная замена дорогостоящих катализаторов на более дешевые материалы, тем более что в этом направлении довольно много разработок; 2) увеличение эффективности использования борогидридного топлива путем ингибиро-вания вредных побочных процессов — гидролиза и кроссовера; 3) снижение стоимости борогидри-дов, т. е. разработка более дешевых технологических путей его производства, а также развитие способов переработки отработанного топлива обратно в борогидрид; 4) снижение стоимости ионообменных мембран, т. е. создание новых и более дешевых AEM, CEM.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ponce de Leon C., Walsh F.C., Pletcher D., Browning D.J., Lakeman J.B. // J. Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 172-181.
2. Wee J.-H. // J. Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 329339.
3. Chatenet M., Micoud F., Roche I., Chainet E. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5459-5467.
4. Shafirovich E., Diakov V, Varma A. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 207-211.
5. Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L., Janjua M.S., Spencer N.C., Kelly M.T., Petillo P.J., Binder M.// Intern. J. Hydrogen Energy. 2000. Vol. 25. P. 969-975.
6. Ay M., Midilli A., Dincer I. // J. Power Sources. 2006. Vol. 157. P. 104-113.
7. Kojima Y, Haga T. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2003. Vol. 28. P. 989-993.
8. Liu Ch-H, Chen B-H., Hsueh Ch-L, Ku J-R., Jeng M-Sh, Tsau F. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34. P. 2153-2163.
9. Oronzio R., Monteleone G., Pozio A., Francesco M., Galli S. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34. P. 45554560.
10. Krishnan P., Hsueh K-L., Yim S-D. // Appl. Catalysis B: Environmental. 2007. Vol. 77. P. 206-214.
11. Kojima Y, Kawai Y, Nakanishi H., Matsumoto Sh. // J. Power Sources. 2004. Vol. 135. P. 36-41.
12. Wu Ch, Zhang H, Yi B. // Catalysis Today. 2004. Vol. 93-95. P. 477-483.
13. Kim S.J., Lee J., Kong K.Y., Jung Ch.R, Min I-G, Lee S-Y, Kim H-J, Nam S.W., Lim T-H. // J. Power Sources. 2007. Vol. 170. P. 412-418.
14. Kojima Y, Suzuki K., Fukumoto K., Kawai Y, Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto Sh. // J. Power Sources. 2004. Vol. 125. P. 22-26.
15. Richardson B.S., Birdwell J.F., Pin F.G., Jansen J.F., Lind R.F. // J. Power Sources. 2005. Vol. 145. P. 21-29.
16. Pat. 6924054 B2 US Intern. CI. H01M 8/04. Fuel supply for a fuel cell / Prasad R., Liu Q., Johnson L.E., Bullock M.L., Childers W.D., Mann L.C., Tsang J.W.
17. Kojima Y, Kawai Y, Nakanishi H., Matsumoto Sh. // J. Power Sources. 2004. Vol. 135. P. 36-41.
18. Pat. 7488547 B1 US Intern. CI. H01M 8/00, H01M 4/86, H01M 4/92. Fuel cell, components and systems / Iacovel-li B.A.
19. Pat. 7445860 B2 US Intern. CI. H01M 8/04, H01M 8/06. Electrical power generator / Rezachek T., Wood R.A.
20. Pat. 7067210 B2 US Intern. CI. H01M 8/18. Fuel cell system for producing electrical energy/ Dyer Ch.K.
21. Pat. 0060833 A1 US Intern. CI. C01B 3/04, B01J 19/00. Fuel compositions for fuel cells and gas generators utilizing same / Curello A.J., Rosenzweig A.
22. Pat. 0037487 A1 US Intern. CI. C10J 3/20. Portable hydrogen generator / Amendola S.C., Petillo P.J., Petillo S.C., Mohring R.M.
23. Pat. 0009942 A1 US Intern. CI. B01J 7/00, C10J 1/00. Differential pressure-driven borohydride based generator / Amendola S.C., Mohring R.M., Petillo P.J., Fennimore K.A.
24. Pat. 0120889 A1 US Intern. CI. C01B 3/08, C10B 3/04. Hydrogen generator / Shah S.A., Kelly M.T.
25. Pat. 7344571 B2 US Intern. CI. B01J 7/00. Hydrogen generator / Bae I.T., Drake J.A., Gilicinski G., Stone M.R., Sunstrom J.E.
26. Xia Z.T., Chan S.H. // J. Power Sources. 2005. Vol. 152. P. 46-49.
27. Kundu A., Jang J.H., Gil J.H., Jung C.R., Lee H.R., Kim S-H., Ku B, Oh Y.S. // J. Power Sources. 2007. Vol. 170. P. 67-78.
28. Gervasio D., Tasic S., Zenhausern F. // J. Power Sources. 2005. Vol. 149. P. 15-21.
29. Pat. 7306780 B1 US Intern. CI. C01B 3/06, C10B 35/10, H01M 8/04. Method of generating hydrogen gas from sodium borohydride / Kravitz S.H., Hecht A.M., Sylwester A.P., Bell N.S.
30. Wee J-H. // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 1-10.
31. Liu B.H., Li Z.P., Arai K., Suda S. // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50. P. 3719-3725.
32. Liu B.H., Li Z.P. // J. Power Sources. 2009. Vol. 187. P. 291-297.
33. Jamard R., Salomon J., Martinent-Beaumont A., Coutanceau Ch. // J. Power Sources. 2009. Vol. 193. P. 779-787.
34. Wang K., Lu J., Zhuang L. // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 7456-7462.
35. Li Z.P., Liu B.H., Arai K., Suda S. // J. Alloys and Compounds. 2005. Vol. 404-406. P. 648-652.
36. Li Z.P., Liu B.H., Arai K., Asaba K., Suda S. // J. Power Sources. 2004. Vol. 126. P. 28-33.
37. Hong J., Fang B., Wang Ch., Currie K. // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 753-760.
38. Lakeman J.B., Rose A., Pointon K.D., Browning D.J., Lovell K.V., Waring S.C., Horsfall J.A. // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 765-772.
39. Atwan M.H., Northwood D.O., Gyenge E.L. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 3116-3125.
40. Demirci U.B. // J. Power Sources. 2007. Vol. 172. P. 676-687.
41. Amendola St.C., Onnerud P., Kelly M.T., Petillo Ph.J., Sharp-Goldman S.L., Binder M. // J. Power Sources. 1999. Vol. 84. P. 130-133.
42. Atwan M.H., Macdonald C.L.B., Northwood D.O., Gyenge E.L. // J. Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 36-44.
43. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150 (3). P. A398-A402.
44. Sanli E., Celikkan H., Uysal B.Z., Aksu M.L. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31. P. 1920-1924.
45. Sanli E., Uysal B.Z., Aksu M.L. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2008. Vol. 33. P. 2097-2104.
46. Feng R.X., Dong H., Cao Y.L., Ai X.P., Yang H.X. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 4544-4549.
47. Wang Y., Xia Y // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 1775-1778.
48. Chatenet M., Micoud F., Roche I., Chainet E., Vond-rak J. // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. P. 5452-5458.
49. Verma A., Jha A.K., Basu S. // J. Power Sources. 2005. Vol. 141. P. 30-34.
50. Deshmukh K., Santhanam K.S.V. // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 1084-1088.
51. Ma J., Liu Y., Zhang P., Wang J. // Electrochem. Commun. 2008. Vol. 10. P. 100-102.
52. Raman R.K., Prashant S.K., Shukla A.K. // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 1073-1076.
53. Luo N, Miley G.H., Kim K-J., Burton R, Huang X // J. Power Sources. 2008. Vol. 185. P. 685-690.
54. Miley G.H., Luo N., Mather J., Burton R., Hawkins G., Gu L., Byrd E., Gimlin R., Shrestha P.J., BGenavides G., Laystrom J, Carroll D. // J. Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 509-516.
55. Khadke P.S., Sethuraman P., Kandasamy P., Par-thasarathi S, Shukla A.K. // Energies. 2009. Vol. 2. P. 190-201.
56. Choudhury N.A., Raman R.K., Sampath S., Shukla A.K. // J. Power Sources. 2005. Vol. 143. P. 1-8.
