CC BY
14
Обзоры
удк 613.34:628.162(047)
А. А. Королев, В. Т. Мазаев
ТРАНСФОРМАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДОЕМАХ И В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ ВОДЫ КАК ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института им. И. М. Сеченова
Трансформация 1 химических веществ в водоемах и в процессе очистки воды тесно связана с самоочищением водоемов и нормированием загрязнений воды. Впервые этот вопрос в нашей стране поставлен С. Н.Черкинским. Для правильного прогнозирования состояния водоемов и целесообразного планирования исследований по гигиеническому нормированию вредных веществ в водоемах необходимо иметь представление как о направлении и химизме изменения веществ в водной среде, так и о скорости и динамике этих изменений, имеющих, в частности, большое значение в формировании микрозагрязнений питьевой воды. Brebio и соавт., Leclerc, Malaney и Davis и ряд других авторов считают, что микрозагрязнения (следовые количества химических веществ, прошедших через водопроводные очистные сооружения или образовавшиеся в результате изменений химических соединений при очистке) могут ухудшать органолептические свойства воды, а также оказывать неблагоприятное влияние на человека при длительном поступлении в организм с питьевой водой. При этом не следует забывать, что барьерная функция водопроводных очистных сооружений весьма ограничена в отношении химического загрязнения воды (С. Н. Черкинский и соавт.).
С гигиенических позиций наиболее важна задача выявления и изучения классов, групп или отдельных веществ, превращение которых в водной среде может привести к усилению их неблагоприятного действия на организм человека или условия его жизни. Симпозиум 162-го заседания Американского химического общества (1973) и, в частности, Leclerc считают, что изучение изменений и превращений токсических веществ в процессе самоочищения водоемов и подготовки питьевой воды является важным направлением исследований в области охраны водоемов.
Первое обобщение сведений о неблагоприятных эффектах трансформации химических соединений в воде было сделано С. Н. Черкинским и Г. Н. Красовскнм в 1967 г. на основании анализа накопленного к тому времени материала по гигиеническому нормированию вредных веществ в водоемах. К настоящему времени известная информация об отрицательных последствиях накопления и превращения химических соединений в водной среде и в процессе очистки имеется в отношении ДДТ, ряда тяжелых металлов, хлорированных бифенилов, фенолов, хлор- и фосфорорганических пестицидов. Это явилось следствием как значительного загрязнения воды названными веществами в силу широкого их применения, так и определенной специфики таких веществ как химических и токсических агентов.
Означает ли это, что исключена возможность проявления другими классами химических соединений отрицательных сторон их трансформации в водной среде? Очевидно, нет. Поэтому если в процессе трансформации различного рода веществ, поступающих в водоемы с производственными сточными водами, не зафиксировано отчетливо выраженных неблагоприятных
1 Под термином «трансформация» понимают все возможные варианты изменения химической структуры, поведения и биологической активности токсических веществ в водной среде под влиянием различных факторов.
сторон этого процесса, то это вовсе не означает, что подобного рода эффекты отсутствуют. Но для того чтобы ответить на вопрос о том, как часто, при каких условиях и в отношении каких химических соединений могут возникать отрицательные эффекты трансформации, нужны соответствующие исследования; последние предусмотрены методической схемой гигиенического нормирования (С. Н. Черкинский), но им до настоящего времени не уделяется должного внимания (изучение стабильности).
Известно, что ряд красителей при изменении рН может усиливать окрашивание воды, хотя их молекула не претерпевает сколько-нибудь серьезных структурных изменений. Е. М. Трофимович отмечал усиление окрашивания водных растворов п- и о-аминофенолов, причем параллельно с ним наблюдалось постепенное помутнение растворов с последующим выпадением осадка. Усиление окрашивания воды при стоянии выявлялось также при содержании в ней и других производных анилина (о, м, п- фенилендиа-мина, дифениламина и т. д.).
При содержании в воде нитропроизводных ароматического ряда (ди-нитротолуол, дннитробензол, п-нитрофенол, тринитрофенол и др.) сдвиг рН в щелочную сторону приводит к усилению окрашивания за счет перехода бесцветной бензойной формы этих соединений в окрашенную аии-форму. Растворы некоторых одно-, двух-и трехатомных фенолов, а также нафто-лов при стоянии на свету или при сдвиге рН воды в щелочную сторону приобретают или усиливают свою окраску (Б. Н. Степаненко).
Исследованиями Н. Д. Рубинского, А. А. Руденко, Е. В. Чеховской установлено, что некоторые нитрилы (лактонитрил, малононитрил, ацето-нитрил) при щелочных значениях рН воды могут гидролизоваться с образованием высокотоксичного циан-иона. В. И. Тимохина, изучая продукты деструкции 4 полимеров этоксиакрилата в воде при рН 7,4, установила, что в значительных концентрациях образуются весьма токсичные формальдегид и муравьиная кислота. Декаборан в воде разлагается, по данным Nager и Leibman, на несколько промежуточных продуктов, часть которых, как указывают авторы, обладает более высокой токсичностью, чем сам декаборан.
Faust nGomaa, исследуя гидролиз ряда карбаматных и фосфорорганиче-ских пестицидов в воде, показали, что продукты гидролиза этих соединений являются замещенными фенолами, придающими ей неприятный запах и привкус. Некоторые продукты окисления и гидролиза, по мнению авторов, могут быть более токсичными, чем исходные вещества (параоксон, ацеток-сон, п-нитрофенол, 1-нафтол). Диизоцианаты при поступлении в водоемы с производственными стоками подвергаются гидролизу и полимеризации с образованием диаминов и полимочевины, отличающихся высокой стабильностью, а следовательно, способностью длительное время сохраняться в воде (Э. Д. Сопач и Л. П. Болтроменюк).
В связи с значительным загрязнением поверхностных водоисточников особое внимание исследователей в последние годы привлекла проблема барьерной роли водопроводных сооружений в отношении химических веществ, содержащихся в воде, подлежащей очистке (С. Н. Черкинский и соавт., Е. В. Штанников, С. Садовски; К- П. Ершова и Л. С. Канунникова, и др.). Исследованиями установлена ограниченность барьерной функции очистных водопроводных сооружений в отношении многих химических агентов, содержащихся в воде, и способность ряда химических веществ практически беспрепятственно проходить через эти сооружения. Вместе с тем анализ литературных данных указывает на то, что наиболее часто неблагоприятные изменения качества воды наблюдаются при хлорировании, реже — при озонировании и применении других окислителей, оосбенно при обезвреживании и обеззараживании сточных вод большими дозами хлора. Хлор, как известно, оказывает окисляющее действие на химические вещества, содержащиеся в воде. Но при этом не исключены и другие формы реакции молекул хлора с веществами, такие, как присоединение. Поэтому
Изменение химических и токсико-гнгиенических свойств веществ при хлорировании сточных
вод
Вещества Продукты транс- Изменение свойств после Авторы
формации хлорирования
Малононитрил Хлорциан, ци- Усиление токсичности и А. А. Руденко
ан запаха
Малоновый эфир То же То же
Рода н иды Хлорциан » » Л. А. Кульский
Г. Н. Недошопа
Тринитрофенол Хлорпикрин | » Б. Н. Степаненко
Оксимы Хлорнитрозо-
производные » » К- О. Ласточкина
Паратион Парактон » » К- К- Врочинский
Фосфамид — » >
Метафос — Появление окраски В. И. Циприян и соавт.
Карбофос — Усиление запаха К- К- Врочинский
ГХЦГ — То же
Цианиды Хлорциан Усиление токсичности И. Ф. Бурмистров и со-
авт.
Фенол Хлорфенол Усиление запаха М. Н. Светлакова и
Крезолы — То же соавт.
Соединения Мп и А. Б. Забарило и
Ре — Появление окраски соавт.
Анилин Хлоранилин Усиление токсичности К- О. Ласточкина
Бензол Хлорхинон То же
Нефтепродукты — Усиление запаха и Л. А. Кульский и
привкуса Е. М. Калинийчук
Запаховые вещест- — То же
ва фнто-зоопланк-
тона
Аммиак Хлорамины Усиление токсичности М. А. Шевченко
Гуми новые кисло- — Усиление окраски М. А. Шевченко
ты
Примечание. Тире означает отсутствие сведений.
в процессе хлорирования сточных вод, загрязненных некоторыми химическими веществами — природными и синтетическими могут не только ухудшиться органолептические свойства, но и появиться более токсичные вещества (см. таблицу).
Следует заметить, что при озонировании в ряде случаев также ухудшаются органолептические свойства воды и образуются более токсичные продукты деструкции, хотя озону менее свойственны реакции замещения и присоединения (П. Ф. Кандзас и А. А. Мокина; А. А. Королев и соавт.). Такие методы обработки питьевой воды и сточных вод, как облучение ультрафиолетом и ультразвуком, применения перманганата калия и ионизирующая радиация, также дают продукты деструкции, часть которых, как показано, обладает более высокой токсичностью и биологической активностью по сравнению с исходными веществами, содержавшимися в воде или стоках (Л. А. Кульский и соавт.; П. Керни и Kaufman; ИР. Д. О'Брайн, Adamson и Weeks). При этом наибольшая возможность образования опасных продуктов возникает в случае применения слабых окислителей, таких, как КМп04 (В. И. Циприян и соавт.), или когда факторы очистки действуют в течение времени, недостаточного для глубокого окисления веществ до простых и безопасных продуктов.
Как известно, многие тяжелые металлы высокотоксичны для теплокровных организмов и обладают цитогекетической активностью (И. В. Са-ноцкий и соавт.). Возникновение болезней «итай-итай» (интоксикация кадмием) и «минамата» (интоксикация метилированной ртутью) в Японии резко обострило интерес к изучению распространения и поведения тяжелых металлов в водоемах. В частности, показано, что, попадая с промышлен-
ными сточными водами в водоемы, ионы ртути могут превращаться под действием микроорганизмов в метилртутные соединения, способные аккумулироваться фито-зоопланктоном и включаться в пищевые цепочки (Jensen и Jernelov; Ioyama). По данным Н. Н. Мельникова, под влиянием микроорганизмов металлическая ртуть может превращаться в сернистую ртуть— одно из наиболее опасных и токсичных для теплокровных животных соединений. Биологическое метилирование доказано и для селена, теллура и мышьяка. Образующиеся диметилселенид, диметилтеллурид и триметил-арсин представляют собой значительно более опасные соединения по сравнению с металлами (Г. Дайсон и П. Мей). Другим интересным примером изменения токсичности в результате трансформации во внешней среде является переход тетраалкилолова в более токсическое триалкилолово с последующим дезалкилированием до диалкильных соединений, значительно менее токсичных (Salguain).
Сравнительно недавно была доказана возможность синтеза в желудочно-кишечном тракте канцерогенных нитрозаминов из ряда органических аминов и амидов под влиянием нитрозирующих веществ — нитритов и нитратов (Sander и Barkle). Синтез высококанцерогенной нитрозомочевины из диметил- и диэтил-мочевины и нитритов в организме животных был показан В. А. Александровым. Исследования подобного рода дают основание предположить возможность синтеза нитрозаминов и в водоемах под влиянием сапрофитной микрофлоры из нитритов и вторичных аминов, постоянно присутствующих в воде. Несмотря на то что прямых доказательств синтеза нитрозаминов в водоемах пока еще нет из-за отсутствия специфического высокочувствительного метода определения их в воде, подобная возможность не исключена, тем более что отмечена корреляция между уровнем нитритов и нитратов в воде и количеством новообразований желудка у человека х.
В еще более выраженной степени, чем в процессе самоочищения водоемов или очистки питьевой воды, трансформация химических веществ может происходить при очистке сточных вод; в результате этого, как отмечали Northington и соавт., сточные воды в ряде случаев приобретают специфический запах, обогащаются новыми органическими веществами, токсичность которых неизвестна.
Наиболее распространенным методом очистки сточных вод является биохимический. Но до сих пор очень мало работ, посвященных изучению степени токсичности, а следовательно, и необходимой кратности разбавления в водоеме биохимически очищенных сточных вод, содержащих, как правило, сложную смесь недоокисленных химических веществ и продуктов их трансформации, комплексное воздействие которых на организм практически неизвестно. В. В. Кустов и Л. А. Тиунов доказали высокую биологическую активность и токсичность ряда продуктов жизнедеятельности человека, постоянно присутствующих в бытовых стоках, подвергающихся совместно с производственными стоками биохимической очистке.
Г. С. Нехамкина установила, что сточные воды нефтеперерабатывающего завода, прошедшие биохимическую очистку, вызывали значительные нарушения в организме теплокровных животных. Биохимически очищенные сточные воды производства динитрилов фталевых кислот теряли свою токсичность при разбавлении в 10 раз (В. В. Гайдамака), а сточные воды предприятия органического синтеза — при разбавлении в 60 раз (А. А. Стяжкина), хотя специфические загрязнители в них отсутствовали или были в концентрациях, близких к предельно допустимым для воды водоемов. Ottoboni и Greenberg показали, что биохимически очищенные бытовые сточные воды вызывали массивные опухоли, не характерные для этой линии их в столь раннем возрасте.
1 Toxicity of nitrosamines. Brit. med. J., 1973, № 5898, 372—373.
Таким образом, сложные и многообразные по механизму процессы трансформации химического вещества в воде выступают как фактор не только снижения его концентрации, но и изменения химической природы, что в конечном счете может приводить к изменению характера гигиенических и токсикологических эффектов: ослаблению или, наоборот, усилению токсичности, исчезновению или появлению запаха, привкуса и окраски, разрушению или накоплению самого вещества и продуктов его превращения в объектах водной среды вплоть до включения в пищевые цепи. Поэтому процессы трансформации химических веществ следует рассматривать диалектически, с учетом как положительных, так и отрицательных сторон их.
Литературные данные о трансформации химических веществ в воде и под влиянием различных факторов очистки разрозненны и отрывочны, тем не менее приведенные нами сведения свидетельствуют не только о возрастающем интересе исследователей к этой проблеме, но и бесспорной важности исследований для гигиенической науки и санитарной практики.
ЛИТЕРАТУРА. Александров В. А. — В кн.: Канцерогенные N-hht розосоединения — действие, синтез, определение. Материалы 1-го симпозиума. Таллин, 1973, с. 84—86. — Бурмистров И. Ф., Трофимов Ю. М., Шиман-с к и й К- А.—«Ж. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева», 1972, № 2, с. 197—201.— Врочинский К. К. — «Гиг. и сан», 1973, № 11, с. 76—78. — Гайдамака В. В.— В кн.: Вопросы санитарной охраны внешней среды, гигиены труда и профилактики заболеваний. Л., 1972, с. 31—32. — Д а й с о н Г., Мей П. Химия синтетических лекарственных веществ. М., 1964. — Ершова К- П., Конунникова Л. С. — «Гиг. и сан.», 1973, № 9, с. 89—90. — Забарило А. Б., Репетюк Л. Я., Горонов-с к и й И. Т. — В кн.: Водоподготовка и очистка промышленных стоков. Информац. бюл. по новой технике. Киев, 1968, с. 12—21. — Кандзас П. Ф., М о к и н а А. А. Водоснабжение и канализация, 1973, № 3, с. 7—10. — К е р н и П. (ред.) Разложение гербицидов. М., 1971. — Королев А. А., Егорова H.A. — В кн.: Гигиеническая наука — практике. М., 1972, с. 49—51. — Королев А. А., Шиган С. А., Витвиц-к а я Б. Р. — «Гиг. и сан.», 1972, № 8, с. 99—101. — Кульский Л. А., Кали-н и й ч у к Е. М. Кондиционирование питьевой воды. М., 1964.— Кустов В. В., Тиунов Л. А. В кн.: Проблемы космической биологии. «Наука», 1969, т. 11.— Кульский Л. А., Недошепа Г. Н. — «Клин. пром. Украины», 1966, № 4, с. 21—25. — Ласточкина К. О. — «Гиг. и сан.», 1972, № 11, с. 109—ПО.—М ельников Н. Н. Химия пестицидов. М., «Химия», 1968. — Нехамкина Г. С. — В кн.: Сборник научных трудов Куйбышевск. научно-исслед. нн-та эпидемиологии, микробиологии и гигиены, 1972, вып. 7, с. 40—43. — О' Б р а й н Р. Токсичные эфиры кислот фосфора. М., «Мир», 1964. — Руби hJc к'и й Н. Д. Ацетонитрил и сукцинонитрил, их санитарно-токсиколо-гнческая характеристика и условия поступления в водоемы. Дне. канд. Харьков, 1969. — Руденко А. А. Малононитрил, малоновый эфир, диамид малоновой кислоты, их сани-тарно-токсикологическая характеристика и условия поступления в водоемы. Дис. канд. Харьков, 1970. — С а н о ц к и й И. В. и др. — «Ж. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева», 1974, т. 19, № 2, с. 146—155. — Светлакова М. Н. — «Гиг. и сан.», 1955, № 2, с. 11—16. — СопачЭ. Д., БолтроменюкЛ. П. Там же, 1974, JSs 7, с. 10— 13.— Стяжки на А. А. Изучение гигиенической эффективности биологического метода очистки производственных сточных вод предприятий органического синтеза. Авто-реф. дис. канд. М., 1967. — Тимохина В. И. Токсикология клея МК-6 на основе этоксяэтилцианакрилата, предназначенного для бесшовного соединения тканей организма. Автореф. дис. канд. М., 1972. — Трофимович Е. М. Гигиенические исследования по охране водоемов от загрязнения продуктами производств красителей (орто- и пара-амннофенолами). Дис. канд. Новосибирск, 1967. — Ципрнян В. И. и др. — «Гиг. и сан.», 1974, № 9, с. 14—17. — Черкинский С. Н., Красовский Г. Н. — В кн.: Промышленные загрязнения водоемов. М., 1967, вып. 8, с. 7—9. — Черкинский С. Н. и др. — «Гиг. и сан.», 1970, № II, с. 15—18. — Черкинский С. Н. — В кн.: Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М., 1949, вып. 1, с. 5—111. — Чеховская Е. В. Биохимический метод обезвреживания токсических веществ сточных вод производства акрилонитрила. Автор«]), дис. канд. Харьков, 1970. — Шевченко М. А. Органические вещества в природной воде и методы их удаления. Киев, 1966. — Штанников Е. В. — «Гиг. и сан.», 1972, № 9, с. 97— 99. — Adamson J. Y. R., Weeks J. L. — «Arch, environm. Hlth.», 1973, v. 27, p. 69—73. — В г e b i o n G. e. a. — «Techn. Sei. munic.», 1972, v. 64, p. 179—184. — Eaton J. W., Kolpin C. F. — «Science», 1973, v. 181, p. 463—464. — F a u-st S. D., Goma a H. — «Environm. Letters», 1972, v. 3, p. 171—201. — J e n-sen S., Jernelov A. — «Nature», 1969, v. 223, p. 753— 754. — J o y a m a J.— «Wld. med. J.», 1971, v. 18, p. 81—91. - Ledere H. — «Evolut. Med.», 1973, v. 17, p. 237—250. — M a 1 a n e у G. W., Davis T. J. — «Am. J. publ. Hlth.», 1967, v. 57, p. 2194—2198. — Haeger L. L., Leibman К. C. — «Toxicol, appl. Pharmacol».,
te
1972, v. 22, p. 517— 527. — N о r t h i d t о п С. W„ Chang S. L„ McCabeL.S.-B кн.: Water Quality Improvement. Austin. Tex, 1970, p. 49—56. — Ottoboni A., Greenberg A. E.—«J. Water Pollut. Control. Fed.», 1970, v. 42, p. 493—499.— Sal-q u a i n I. — tTeintex», 1962, v. 27, p. 615— 629. — Sander J., Burkle G. — tZ. Kresbsforsch»., 1969, Bd 73, S. 54— 66.
Поступила 6/11 1975 г.
удк 613.648:621.3.032.35 546.1 1.02.3
Доктор мед. наук В. Ф. Журавлев, И. С. Кацапов, канд. биол. наук Н. С. Калягина
ВОПРОСЫ РАДИАЦИОННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ТРИТИЕВЫМИ СВЕТОСОСТАВАМИ
Наша промышленность выпускает различные изделия со светосоставами постоянного действия на тритиевой основе, а также радиолюмннесцент-ную самосветящуюся краску «ПС» с удельной активностью светосостава 0,4 Ки/г. Утечка трития при 20° из самосветящейся краски не превышает 4-Ю-2 Кн в год. Разнообразные светосоставы, наполненные тритием, люминофоры из сернистого цинка, на которые нанесен тритированный полимер, выпускаются и используются в ряде зарубежных стран. При изготовлении и использовании светосоставов, наполненных тритием, он может поступать в воздух рабочих помещений и организм работающих. Поэтому представляет интерес оценить величину поступления трития, его биологическое действие и выведение из организма.
Bradley и соавт. приводят уровни загрязнения тритием в часовой промышленности за 1968—1970 гг. Максимальному облучению 0,5 бзр/г подвергались работающие в помещениях для хранения часов с плохой вентиляцией, через которые за год проходило около 200 Ки трития. Среднегодовые уровни загрязнения воздуха, поверхностей и организма человека в помещениях для сборки и ремонта часов, использующих 142 и 10,5 Ки трития за год, были соответственно равны 0,058 пКи/см3 и на уровне фоновой активности: 11 200 и 430 пКи/100 см2, или 0,48 и 0,08мкКи/л. Это свидетельствует о том, что при использовании значительного количества трития среднегодовые уровни загрязнения им воздуха и поверхностей, а также содержание его в организме человека весьма незначительны.
Однако имеются и другие данные. Так, Sanders показал, что у работавшего в контакте с тритиевыми светосоставами обнаружена длительная задержка трития в организме. После прекращения контакта через 140 дней концентрация вещества в органах и тканях была в 10—12 раз выше, чем в моче. Автор показал, что выделение трития из организма происходит с двумя периодами — Tj—10—12 дней и Т2 — 139 дней. Vennart в своей статье о радиологической защите при производстве светосоставов также указывает на воздействие трития на организм работающих из-за недостаточного контроля. В ряде случаев концентрация трития в моче превышала норму, что приводило к облучению организма выше максимально допустимой дозы 5 бэр/г. Автор считает, что поскольку в люминесцентных красках, с которыми имеют контакт работающие, содержится тритий, у них необходим регулярный анализ мочи на это вещество.
Lambert и соавт. приводят сведения о поступлении в организм трити-рованной воды в результате несчастного случая на заводе по изготовлению осветительных приборов, наполненных тритием. При анализе мочи и крови, проводимом в течение 160 дней, концентрация трития у пострадавшего рабочего была в этих средах одинаковой. Выведение окиси трития из организма происходило по 2 экспонентам с периодами полувыведения 9,1 и 36 дней. Авторы рассчитывали, что доза за счет трития на костный мозг и гонады составила 29 рад и на кровь — 32 рад. При этом в лимфоцитах периферической крови обнаружены аберрации хромосом. Значительно больший период
