CC BY
15
Обзоры
УДК 628.162.82:628.19:628.54
А. А. Королев
ОЗОНИРОВАНИЕ КАК МЕТОД ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВОДЫ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ ХИМИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института им. И. М. Сеченова
В настоящем обзоре мы не будем касаться вопросов, связанных с обесцвечивающим, дезодорирующим, улучшающим вкус, бактерицидным и вирулоцидным действием озона (03) при обработке воды, поскольку они хорошо известны и достаточно широко освещены в литературе. Большой интерес в настоящее время представляет изучение влияния 03 на различного рода химические соединения, содержащиеся в производственных сточных водах и угрожающие санитарному состоянию водоемов. Недостаточная изученность этой проблемы делает ее одной из актуальных и в гигиенической науке, а исключительное разнообразие химических соединений, встречающихся в воде, сильно усложняет задачу. Не случайно пристальное внимание исследователей привлечено к возможности применения 03 для очистки воды от наиболее распространенных и широко встречающихся химических соединений, многие из которых недостаточно эффективно устраняются при использовании других методов.
Известно, что одними из широко распространенных загрязнителей воды и сточных вод являются фенолы. Поэтому озонированию воды, содержащей эти вещества, посвящено наибольшее число работ, так как достаточно хорошо изучен механизм действия Оэ на фенол, а также выявлены факторы, определяющие максимальную эффективность процесса озонирования. Исследованиями И. И. Рожнятовского, установлено, что в процессе озонирования фенолсодержащих сточных вод коксохимических производств окисление фенола наиболее интенсивно происходит при рН среды 11,5— 12,5. Авторы считают, что для эффективной очистки (на 98—99%) при этих условиях требуется около 2,5 г 03 на 1 г фенола, а конечными продуктами окисления являются оксалаты и бикарбонаты. При использовании доз 03 от 1 до 1,84 г/л В. И. Ханагбееву и соавт. удалось снизить концентрацию фенола с 95—440 до 0,05—0,08 мг/л. Одновременно с этим наблюдалось снижение ХПК сточных вод в 10—20 раз, увеличение прозрачности, исчезновение запаха. Сравнивая эффективность хлорирования и озонирования фенолсодержащих сточных вод, Р^ошБк! установил, что озонирование значительно более эффективно и экономично. При озонировании сточных вод, содержащих фенол в концентрациях от 300 до 1250 мг/л, дозой Оэ 1,0— 2,5 г/л наблюдалось снижение концентрации фенола до 0,6—1,2 мг/л.
Интенсивность процесса деструкции фенола 03, а следовательно, и глубина очистки возрастают по мере увеличения удельного расхода 03 на 1 мг фенола. Исследованиями Р. Д. Габовича и соавт. установлено, что если для разрушения фенола на 40% требуется 0,75 мг Оэ на 1 мг фенола, а на 90%—1,85 мг, то для разрушения на98%требуется уже 2,35 мг 03. Отсюда следует, что по мере увеличения глубины очистки количество непроизводительно израсходованного 03 быстро возрастает. Поэтому Е1зеп11ауег считает экономически невыгодным полное окисление фенола до углекислого газа и воды. По его данным, для разрушения содержащихся в воде фенолов на 98% необходимо 4—5 моль 03 на 1 моль фенола.
Из приведенных работ видно, что при обработке сточных вод для эффективного разрушения высоких концентраций фенола требуются огромные
дозы 03 — от 1 до 2,5 г/л. Поэтому любая предшествующая очистка может сделать озонирование более эффективным и экономически выгодным. Это показано Sease и Connell, применивших озонирование сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, прошедших вторичную очистку. После озонирования концентрация фенолов в воде снижалась до 0,003 мг/л, что позволило отказаться от применения активного угля.
Кинетике окисления Оэ фенола посвящена работа Bauch и соавт. Авторы, наблюдая процесс разложения 03 фенола в водных растворах, установили, что вначале происходит распад бензольного кольца, причем для этого требуется 3 моль Оэ на 1 моль фенола. Затем начинается прямое окисление с образованием глиоксиловой, уксусной, малеиновой, щавелевой, угольной и других кислот. Для этой реакции на 1 моль фенола нужно 2,5 моль кислорода, образующегося при распаде Оэ. Одновременно показано, что крезолы вступают в реакцию с Os легче, чем фенол, а сама реакция протекает быстрее в кислой среде.
Как известно, некоторые синтетические поверхностноактивные вещества (ПАВ) практически не окисляются биохимически и способны длительное время сохраняться в воде, не только изменяя ее органолептические свойства, но и способствуя лучшему растворению ряда токсических веществ. Кроме того, в известных концентрациях они значительно снижают эффективность работы очистных сооружений. Поэтому проблема очистки воды от ПАВ является очень актуальной, а применение озонирования для этой цели, по всей вероятности, будет весьма перспективным.
Verde и соавт., Мимура и Ватанабэ, Kuiz установили, что Оэ эффективно разрушает некоторые анионоактивные ПАВ, содержащиеся в воде, причем глубина деструкции зависит не только от свойств обрабатываемых веществ и их концентраций, но и от величины дозы 03 и времени обработки. Изучая в эксперименте действие 03 на деструкцию некоторых неионогенных ПАВ (ОП-Ю, ОЖК и дисольван 4411), И. И. Малькина и В. Г. Перевалов отмечали также высокую эффективность 03 в отношении этих соединений. Наибольший же интерес представляют работы, в которых изучалась эффективность озонирования воды, содержащей алкилбензосульфокислоту (АБС). Как известно, АБС в виде натриевых солей входит в состав многих синтетических моющих средств, обладает сильно разветвленной молекулой, биохимически не окисляется и может длительное время сохраняться в воде. Озонируя сточные воды, содержащие АБС и додецилбензосульфонат натрия, П. Ф. Кандзас и А. А. Мокина нашли, что 03 достаточно хорошо разрушает эти соединения. Однако Kwie считает, что при озонировании АБС происходит разрыв только одного кольца молекулы его, что не приводит к улучшению биохимического разложения этого соединения. К сожалению, в работах отсутствуют сведения о структуре возможных продуктов озоноли-за ПАВ, что, по всей вероятности, объясняется сложным строением детергентов.
Озонированию воды, содержащей нефтепродукты, несмотря на исключительную распространенность этого вида загрязнения, посвящено небольшое число исследований. По данным Р. Д. Габовича и соавт., Р. В. Поспеловой и Г. И. Рогожкина, С. Н. Черкинского и А. А. Королева, Оэ эффективно окисляет как сырую нефть, так и некоторые нефтепродукты, содержащиеся в воде в концентрации 10—50 мг/л. При этом наблюдалось значительное улучшение качества воды: она с^ветлялась, у нее исчезал специфический запах и поверхностная пленка. Перспективность применения озонирования для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов показана Н. В.Соколовой. Она установила,v что для разрушения нефтепродуктов на 50% при концентрации их в стадных водах 300 мг/л доза 03 должна составлять 75 мг/л.
Для эффективного разрушения нефгепро^ктов требуются не только высокие дозы 03, но и продолжительное врем^ озонирования. По данным
М. А. Попова, для разрушения остаточных количеств нефтепродуктов в сточной воде (20—30 мг]л), прошедшей предварительную очистку в буферных прудах, требуется 2—3-часовое озонирование. Только в результате столь длительной обработки 03 полностью исчезал бензино-керосиновый запах, вода заметно обесцвечивалась, исчезала пленка нефтепродуктов. Судя по этим данным, озонирование сточных вод нефтеперерабатывающих заводов наиболее эффективно как с гигиенической, так и с экономической точки зрения на конечной стадии очистки. На это же указывает Meyer, с большим успехом применявший озонирование после того, как нефтесодержащие сточные воды прошли доочистку в буферных прудах и на угольных фильтрах.
Наличие цианидов в воде в силу их высокой токсичности может представлять серьезную опасность для здоровья людей. Поэтому известный интерес представляют исследования по применению 03 для очистки воды, содержащей цианистые соединения. Sondak и Dodge, П. Ф. Кандзас и А. А. Мокина показали, что 03 активно разрушает циан, причем эффективность этого процесса значительно увеличивается под действием катализаторов, в частности Си2+. Изучая кинетику разрушения цианидов 03, Tylor и соавт. пришли к заключению, что окисление цианидов протекает в 2 стадии: в 1-й стадии происходит окисление цианидов до цианатов, а во 2-й — окисление цианатов до бикарбонатов и газообразного азота. Отмечено, что эффективность очистки циансодержащих сточных вод повышается при pH 12,0.
Широкое применение ядохимикатов в сельском хозяйстве неоднократно служило причиной загрязнения ими открытых водоемов. Обладая значительной стабильностью в водной среде и высокой биологической активностью, эти соединения могут создавать реальную угрозу здоровью населения. Более того, некоторые из них, особенно хлорорганические соединения, не подвергаются биохимическому окислению и пагубно влияют на микрофлору биохимических очистных сооружений. Немногочисленные литературные данные свидетельствуют о возможности эффективного использования Оэ для очистки воды от ядохимикатов. Исследованиями Р. Д. Габовича и И. Л. Куринного показано, что 03 активно окисляет такие фосфорорганиче-ские пестициды, как карбофос, метафос, М-81 и трихлорметафос-3. При использовании дозы Оэ 26 мг]л удавалось полностью разрушить карбофос в концентрации 10 мг/л, а при дозах Оэ нетто 8—10 мг/л исходная концентрация таких пестицидов, как трихлорметафос-3, метафос и М-81, равная, снижалась соответственно до 0,7, 0,1 и 0,0 мг/л. Озонируя водные растворы хлор-органических пестицидов линдана, алдрина и диэлдрина, Buescher и соавт. отметили высокую эффективность 03 и в отношении их. Удалось полностью обезвредить воду, содержащую линдан в концентрациях от 0,55 до 2,2 мг/л.
Накоплены данные, свидетельствующие о возможности и целесообразности применения Оэ для очистки воды и сточных вод, содержащих самые различные соединения органического синтеза. Г. И. Рогожкин, проводя озонирование в щелочной среде сточных вод, содержащих диметиламин, пришел к выводу, что это соединение окисляется 03 до формальдегида, муравьиной и угольной кислот, нитритов и нитратов. При известных условиях диметиламин может быть полностью окислен до углекислого газа и нитратов. Возможность окисления 03 водного раствора циклогексана в концентрации 50 мг/л показали П. Ф. Кандзас и соавт. После 90 мин. озонирования при pH 11,5—12,5 наблюдалось снижение ХПК со 120 до 5,95—13 мг/л и одновременно достигалось почти полное окисление циклогексана до углекислого газа. Авторы считают, что на окисление 1 мг циклогексана требуется около 5—7 мг 03.
А. П. Ильницкий и А. Я. Хесина, а также Reichert установили, что озонирование воды, содержащей 3,4-бензпирен в концентрации 100 мкг/л, дозой 03 0,5—1,5 мг/л при времени контакта 30 мин. приводит к снижению концентрации этого опасного канцерогенного вещества на 99%.
Рядом исследователей была доказана возможность и достаточно высокая эффективность озонирования сточных вод, содержащих нитросоединения (М. С. Гаврилов и соавт.), акролеин, аллиловый спирт, ацетальдегид (Wierzbicki), а также сточных вод производства изопрена (Н. Ф. Шаронова и соавт.), алкилсвинца (Collier), кремнийорганического производства (Н. А. Акимова и Р. А. Карвацкая).
Особенно эффективным и экономически выгодным оказалось использование 03 для глубокого окисления остаточных количеств органических веществ сточных вод, прошедших предварительную очистку, а также для разрушения микрозагрязнений обрабатываемых поверхностных вод. Разбирая вопросы очистки воды поверхностных водоемов, Gomella показал, что при озонировании воды дозой 2—3 мг]л наблюдалось разрушение на 90% детергентов типа АБС, на 85—99% извлекаемых хлороформом веществ и значительной части фенолов. Аналогичные данные приводит Guillerd, описавший также особое действие 03, заключающееся в появлении отрицательно заряженных мицелл («мицелляция») при разрушении коллоидных частиц и образовании растворимых веществ и микрохлопьев («демицелляция»), поддающихся фильтрации, в результате чего достигается значительное обесцвечивание воды. Автор отмечает, что этот прием был с успехом использован в Редбрид-же (Англия) для третичной очистки сточных вод.
Некоторые неорганические вещества, в том числе и природного происхождения, могут существенно изменять органолептические свойства воды (запах, окраску, привкус). К ним в первую очередь относятся неорганические соединения железа, марганца, магния, соединения серы и некоторые другие. Не останавливаясь на этом вопросе, укажем только, что, по данным ряда авторов, 03 значительно улучшает органолептические свойства воды, содержащей ионы марганца, железа, магния, а также сульфиды, меркаптаны и сероводород (С. Н. Линевич и Л. П. Филимонова; Summer; Sidor; Rohrer; Gürs; Buydens; Mehls).
Нельзя не отметить еще одного, очень важного свойства 03, которое имеет большое значение при подготовке качественной питьевой воды. Речь идет о способности 03 прекращать биологическую активность веществ, образующихся в результате интенсивного развития и отмирания водорослей, которые могут не только резко изменить органолептические свойства воды, но и сделать ее небезопасной для человека и животных (Vogler; Кор-riviK и Burian). При озонировании интенсивно разрушаются энзимы, пигменты растительного и животного происхождения (В. Ф. Кожинов), а также индол и скатол (Gürs; Р. Д. Габович и соавт.), в результате чего резко улучшаются органолептические свойства воды и образуются биологически неактивные вещества.
Все изложенное свидетельствует о высокой окислительной способности 03 и перспективности широкого применения его для очистки воды от различного рода химических загрязнений. Принципиально при определенных условиях озонированием можно разрушить любое, самое сложное химическое соединение до газообразных продуктов и воды, что, безусловно, наиболее желательно с гигиенической точки зрения, но, по всей вероятности^ малоприемлемо с точки зрения экономической, особенно если речь идет об обработке сточных вод, не прошедших предварительной очистки. Поэтому при озонировании чаще всего будет иметь место неполное, частичное окисление химических соединений, глубина которого определяется множеством самых различных факторов, зачастую трудно поддающихся учету.
Наряду с тем что высокая техническая эффективность очистки воды озонированием не всегда подразумевает высокую гигиеническую эффективность, не известен ни механизм взаимодействия подавляющего большинства соединений с 03, ни продукты их озонолиза. Имеющиеся в литературе сведения по озонолизу отдельных веществ свидетельствуют, что, помимо продуктов глубокого окисления, какими являются углекислый газ и вода, образуются альдегиды, кетоны, кислоты, окисные и перекисные соединения,
ацетон, соединения, имеющие свободные радикалы, и т. д., часть которых обладает высокой биологической активностью (В. Г. Воронков и Н. М. Эмануэль; Л. П. Кулев и соавт.; Ю. А. Александров и Н. Г. Шеянов; Mitchell и Coffield; Bailey и Keller; Матида и соавт.). Кроме того, известно о возможном ухудшении некоторых показателей качества воды после озонирования. Например, Buydens отмечал, что в процессе разрушения Оэ гуминовых комплексов железа и марганца обнаруживается повышение ХПК очищенной питьевой воды до 24 мг]л и увеличение содержания в ней фенолов до 0,127 мг]л. Повышение цветности обработанной Ö3 природной воды на 20—40° по сравнению с исходной в результате окисления солей железа и марганца наблюдали Р. Д. Габович и соавт.
Не исключено, что подобные примеры отрицательного влияния 03 на исходные качества обрабатываемой воды будут по мере накопления материалов умножаться. И в этом нет ничего удивительного, если вспомнить об образовании хлорфенольных запахов в процессе хлорирования, образовании более токсичных веществ при гидролизе некоторых химических соединений, появлении окраски первоначально бесцветных растворов в процессе стояния на свету, коагуляции или фильтрации (С. Н. Черкинский и Г. Н. Красовский).
Таким образом, применение 03 для очистки воды и сточных вод от химических загрязнений должно быть постоянным предметом изучения гигиенистами. Однако до настоящего времени основное внимание исследователей привлечено к оценке количественной стороны проблемы озонирования: степени разрушения того или иного вещества, величине бактерицидного эффекта и т. д. И нет практически ни одной работы, в которой обсуждалась бы качественная биологическая оценка озонирования. Необходимость же в проведении таких исследований диктуется все более широким использованием 03 для водоподготовки и очистки сточных вод. И как вследствие этого со всей остротой встает вопрос о методических подходах к проведению гигиенических и санитарно-токсикологических исследований по оценке озонирования воды, загрязненной химическими соединениями.
ЛИТЕРАТУРА. Акимова H.A., Карвацкая P.A. Хим. научно-производств. сборник, 1968, №5 (41), с. 48.—Александров Ю. А., Шея-нов Н. Г. Ж. общей химии, 1969, № 1, с. 141. — Г а б о в и ч Р. Д., Курин-н ы й И. Л. В кн.: Вопросы коммунальной гигиены. Киев, 1966, с. 11.— Габович Р. Д., Врочинский К. К., Куринный И. Л. Гиг. и сан., 1969, № 6, с. 18. — Габович Р. Д., Руденко Г. Г., Чайковская М. А. Там же, 1971, № 10, с. 13. — Г а в р и л о в М. С., Г е р ц б е р г Л. Я., Е г о р о в а И. П. и др. Хим. пром-сть Украины. Научно-технический сборник, 1967, № 2 (32), с. 27. — Ильниц-к и й А. П., X е с и н а А. Я. Гиг. и сан., 1969, № 6, с. 116. — П о п о в М. А. В кн.: Вопросы кузнечно-прессов. и литейного производства. Омск, 1971, с. 159. — Поспелова Р. В., Р о г о ж к и н Г. И. Труды Всесоюзн. научно-исслед. ин-та водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и ин-та гидрогеологии, 1971, в. 32, с. 5. — Р о г о ж к и н Г. И. Труды Всесоюзн. научно-исслед. ин-та водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и гидрогеологии, 1970, в. 27, с. 45. —Соколова Н. В. Труды Горьковск. инженерно-строительного ин-та, 1968, в. 51, с. 53.— Ханагбеев В. И., Макогонов B.C., Кривошей B.A.B кн.: Актуальные вопросы гигиены и эпидемиологии Донбасса. Донецк, 1966, с. 141. — Черкинский С. Н., Красовский Г. Н. Промышленное загрязнение водоемов, 1967, в. 8, с. 5. — Шаронова Н. Ф., Кузьмина H.A., Кулибабин Ю. А. Промышл. синтет. каучука, 1968, № 1, с. 12. — К а и д з а с П. Ф., М о к и и а А. А. Труды Всесоюзн. научно-исслед. ин-та водоснабжения, канализации гидротехнических сооружений и инж. гидрогеологии, 1968, в. 20, с. 40. — К а и д з а с П. Ф., М о к и -на А. А. В кн.: Очистка производственных сточных вод. М., 1969, № 4, с. 76. — К а н д -з а с П. Ф., М о к и н а А. А., Марченко Р. Ф. и др. Труды Всесоюзн. научно-исслед. ин-та водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инж. гидрогеологии, 1970, в. 28, с. 18. — Кожи нов В. Ф. Озонирование питьевой воды. М., 1961. — Кулев Л. П., С а л ь с к и й В. А., Лебедев А. К. и др. Ж. Всесоюзн. хим. о-ва им. Менделеева, 1962, т. 7, № 5, с. 599. — Линевич С. Н., Филимонова Л. П. Труды Новочеркас. политехнического ин-та, 1969, т. 199, с. 77. — М а л ь -к и н а И. И., Перевалов В. Г. Нефтяное хозяйство, 1970, № 3, с. 60. — Черкинский С. Н., Королев А. А. Гиг. и сан., 1972, № 4, с. 14. — В a i 1 е у P. S., Keller J. Е., J. org. Chem., 1968, v. 33, p. 2680. — Bauch H., В u г с h а г d H.,
Arsovis H.M., Gesundheitsingenieur, 1970, Bd 91, S. 258. — В u e s с h e г С. A., Dougherty J.H., Skr in de R. Т., J. Wat. Pollut. Control. Fed., 1964, v. 36, p. 100. — В u у d e n s R., Bull. Cent, beige Etud. Docum. Eaux., 1970, v. 23, p. 286. — Collier H. E., Ozone treatment of waste aqueous offluent from alkyllead manufacture. Пат. США No 3308061, 1967. —Eisenhauer H.R., J. Wat. Pollut. Control. Fed., 1968, v. 40, p. 1887. — I d e m. Ibid., 1971, v. 43, p. 200. — G о m e 1 1 a G., Eau, 1968, v. 55, p. 67. —G u i 1 1 e r d R., Techg. Sanit. municip., 1968, v. 63, p. 279. — Gürs R., Fortschr. Wasserchem., 1966, No 4, S. 40. — К о p z i v i к В., Bu-rian V., Csl. Hyg.. 1966, v. 11, p. 268. — Kuiz C. G., Grasas aceit., 1970, v. 21, p. 91. —К wie W. W., Wat. Sewage Wks., 1969, v. 116, p. 74. — M а т и д а С э й с и, Араки Мики о, Тацуми Иасикадзу, J. Jap. Techn. Ass. Pulp. Paper Ind., 1968, v. 22, p. 575.— Mehls К. F. H., Wass. Luft Betr., 1970, Bd 14, S. 482,— Meyer F., Fortschr. Wasser, ehem., 1965, No 2, S. 181. — M i t с h e I 1 L. С., С о f -field Т. H., Process for preparation of amine oxides (Ethy Corp.). Пат. США No 3332999, 1967. — N i g о w s k i S., Ind. Eng. Chem., 1951, v. 23, p. 1156. — R e i с h e r t J., Gas. u. Wasserfach., 1969, Bd 110, S. 477. — R о h r e r E., Verfahren zur Entmanga-nung und zur Entkeimung von manganhaltigem Wasser mittels Ozone. (Rheno Ag). Пат. No 481020, 1969. — S a g i M., Veszpr. vegyip. Egy. Közl., 1966, T. 10, c. 315. — Se -ase W. S„ Connell G. F.,' PI. Engng., 1966, v. 20, p. 126. — S i d о г J., Gaz. Woda Tech, sanit., 1971, т. 45, с. 60. — S о n d a k N.. Dodge В., Plating, 1961, v. 48, p. 173; 280.— Summer W., Process. Biochem., 1970, v. 5, p. 59. — T у-lor R.Q., Maske W., West in M. J. et al. Sewage ind. Wastes, 1951, v. 93, p. 1150.— Werde L., Meucci F., V a n i n i G. С., Ig. mod., 1969, v. 62, p. 277. — Vogler G., Arch. Hyg., 1967, Bd 151, S. I. — W i e r z b i с k i Т., Zesz. nauk. Politech. slask. Inz. sanit., 1969, т. 13, с. 95.
Поступила 23/11 1972 г.
За рубежом
УДК 614.7
Абель Вулман 1
ВНЕШНЯЯ СРЕДА: ПРОШЛАЯ, НАСТОЯЩАЯ И ИДЕАЛЬНАЯ 2
Около 40 лет назад Moris R. Cohen, глубокомыслящий наблюдатель социальных явлений, удачно заметил, что «в области законов, так же как и в других социальных областях, наша большая жизненная заинтересованность заставляет нас страстно поддерживать полуправду и рьяно стараться не замечать тех, кто видит противоположную сторону, дополняющую эту полуправду». Сказанное достаточно точно передает то, что отмечается в настоящее время в дискуссии по поводу внешней среды.
В настоящей статье предпринят обзор состояния внешней среды в прошлом и настоящем со взглядом на желаемую в будущем—«pluperfect» не в грамматическом смысле, а в его общем значении — «более чем совершенная» !
В самом начале нам хочется подчеркнуть, что мы за защиту и улучшение уровня жизни, против деградации внешней среды. «Уровень жизни» и «деградация» означают различные вещи для разных людей в различные времена. Эти понятия являются не абсолютными (хотя некоторые употребляют их так), а относительными; часто одна точка зрения оказывается полностью противоположной другим.
Нужно постоянно помнить, что где бы человек ни был, что бы он ни делал — ел, работал, отдыхал, спал или читал лекции — он изменяет экологические условия внешней среды, создает как хорошие, так и плохие фак-
1 Заслуженный профессор санитарной техники Университета Джона Готлинса, Балтимора, США.
2 Печатается в несколько сокращенном виде — по статье из журнала у .1. W. W. А., № 10, V. 63, 1971,—Ред.
