CC BY
15
области спектра наблюдаются лишь правые ветви кривых поглощения, так называемые хвосты.
4. Нитрилы придают воде неприятный специфический запах, усиливающийся при нагревании; оба вещества подвергаются биохимическому распаду с образованием аммонийных соединений, стимулируют рост водных микробов и других организмов фито- и зоопланктона.
5. Комплексная оценка результатов экспериментальных исследований дает основание считать лимитирующим показателем санитарно-токсиколо-гический. Предельно допустимую концентрацию кротоно- и изокротоно-нитрила в водоемах можно рекомендовать на уровне 0,1 мг!л.
ЛИТЕРАТУРА
Павленко С. М. В кн.: Промышленные загрязнения водоемов. М., 1947, в. 8, с. 260.— Паушкин Я- М., О с и п о в а Л. В. Успехи химии, 1959, в. 3, с. 237.— Перегуд Е. А., Г е р н е т Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М. —Л., 1965, с. 184. — Савченко П. С.,ДятловицкаяФ. Г., Я р о -ш е н к о В. А. и др. Методы химического и микробиологического анализа воды. Киев, 1961.— Черкинский С. Н., Красовскнй Г. Н., Тугаринова В. Н. В кн.: Санитаоная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М., 1964, т. 6, с. 290.—Desgrez М. А., С. R. Acad. Sci. (Paris), 1911, v. 153, p. 895.— К u г t z P., Annalyt Chem., 1960, v. 31, p. 21.—Lok ton A.H., Sweeney T.R., Dudley H. C., J. Industr. Hyg., 1943, v. 25, p. 13.—S t e г п I., Weil-Mai her be H., Green R. H., Biochem. J., 1952, v. 52, p. 114.
Поступила 6/VIII 1971 r.
PECULIAR FEATURES OF THE TOXIC ACTION AND SAFETY LEVELS OF NITRILS OF CROTONIC AND ISOCROTONIC ACIDS IN WATER BODIES
N. F. Loskutov, N. N. Pitenko
The authors studied the effect produced by nitrils of crotonic and isocrotonic acids on the organoleptic properties of water, the sanitary regimen of water bodies and on warmblooded animals. Introduced per os under conditions of acute, subacute and chronic poisoning tests the nitrils had a common general toxic action on the body of warm-blooded animals with a dominating effect on the central nervous system. The maximal permissible concentrations of both substances in water bodies are recommended to be set a t a level of0,lmg/l according to their sanitary toxicologic action.
УДК 628.191:665.6)628: 126.82
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЗОНИРОВАНИЯ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ПРИЕМОВ очистки ВОДЫ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ НЕФТЕПРОДУКТАМИ
Проф. С. Н. Черкинский, А. А. Королев I Московский медицинский институт им. И. М. Сеченова
Нефть и нефтепродукты являются широко распространенными загрязнителями открытых водоемов, нередко служащих источником хозяйственно-питьевого водоснабжения. Поэтому крайне важно знать гигиеническую эффективность очистки питьевой воды от этих соединений при применении не только широко распространенных, общепринятых методов, но и вновь внедряемых, таких, как озонирование.
Данных литературы по оценке эффективности озонирования воды, загрязненной нефтепродуктами, немного. Р. Д. Габович и соавт. считают озонирование эффективным методом устранения нефтепродуктов из воды. Несколько иные результаты получены М. А. Поповым и Н. В. Соколовой при озонировании сточных вод нефтеперерабатывающего завода, прошедших доочистку в буферном пруде. Авторы отметили, что только исполь-
зование высоких доз озона и значительное время обработки (2—3 часа) дают хороший гигиенический эффект.
В наших исследованиях проводилось озонирование воды, содержащей следующие нефтепродукты: сырую нефть Арланского месторождения, авиационной бензин Б 100/130, автомобильный бензин А-72, керосин, реактивное топливо ТС-1, соляровое масло, машинные масла марок МС-20 и МК-8. Раздельно изучали озонирование воды, в которую входили бензол, толуол, октан и циклогексан. Концентрации этих продуктов в воде составляли 1, 10 и 100 мг!л. Озонирование осуществляли барбатажным методом в специальных стеклянных колоннах, время озонирования колебалось в широком диапазоне — от 1 мин. до 1 часа. Дозы озона составляли 2, 5, 7 и 10 -иг/л. Учитывали остаточный азот, а также озон «брутто» и озон «нетто». Эффективность озонирования оценивали по следующим показателям: степени деструкции нефтепродуктов, итенсивности запаха и разведениям, при которых он исчезал, наличию эмульсии и пленки нефтепродуктов, величине химического потребления кислорода (ХПК).
Количественное определение нефтепродуктов проводили в хлорофор-менных экстрактах при помощи спектрофотометра с автоматической записью при длине волны 210 ммк. В качестве контроля применяли аналогичный экстракт разводящей воды. ХПК определяли по методике Bogatyгev, позволяющей в относительно короткие сроки выполнять значительное число анализов. Для устранения маскирующего запаха озона вода после озонирования доводилась до начала кипения. Такая обработка не влияла на интенсивность запаха и количество нефтепродуктов в воде, полностью снимала запах озона. Так, например, доведение до начала кипения воды, содержащей 1 мг/л авиационного бензина (наиболее летучего из изучавшихся нефтепродуктов) и обладающей запахом 5 баллов, не оказывало заметного влияния на интенсивность запаха такой воды. Для устранения запаха бензина из прокипяченной воды, так же как и из воды, не подвергавшейся кипячению, требовалось 10-кратное разведение.
Следует отметить, что все изучавшиеся нефтепродукты (кроме сырой нефти, которая в УФ света флюоресцирует, и отдельных углеводородов) имеют практически одинаковый характер пропускания или поглощения в диапазоне 210—230 ммк. Это, с одной стороны, облегчает проведение исследований, а с другой — не позволяет дифференцировать нефтепродукты, одновременно присутствующие в воде.
При озонировании воды, содержащей нефтепродукты в концентрации 1 мг!л, т. е. примерно в 10 раз выше их порога по запаху, наблюдалась полная дезодорация воды в результате 3—5-минутной обработки дозой озона 3 мг/л, часто применяющейся в водопроводной практике. При этом количественные определения показали наличие только следов неразрушившихся нефтепродуктов. При содержании в воде бензина, керосина, топлива ТС-1 в концентрации 10 мг!л, т. е. в 100 раз выше ПДК, вода обладала резким специфическим запахом, легкой опалесценцией и в большинстве случаев имела пленку на поверхности. Обработка такой воды показала, что наибольший эффект достигается в первые 5, максимум 10 мин. озонирования (рис. 1). При этом уже в первые 3—5 мин. озонирования вода обесцвечивалась, полностью разрушалась пленка на ее поверхности. После 5 мин. обработки остаточный запах нефтепродуктов исчезал при разведении в 5 раз. Однако слабый (на уровне 1—2 баллов), не характерный для нефтепродуктов запах наблюдался и после 15-минутной обработки и исчезал при разведении всего в 2 раза, в то время как для исчезновения исходного запаха требовалось разведение в 100 раз.
Спектрофотометрические определения показали, что к 5-й минуте в зависимости от дозы озона степень деструкции нефтепродуктов достигала 55—75%, а к 15-й минуте — 78—92%, причем остаточные количества их находились на уровне 0,8—2,2 мг!л. Однако несмотря на наличие в воде остаточных количеств нефтепродуктов, в 10—20 раз превышающих их поро-
говые величины по запаху, достаточно было всего 2-кратного разведения для полного устранения запаха.
В процессе изучения динамики озонирования воды, содержащей нефтепродукты в концентрации 10 мг/'л, в колоннах высотой 1,5 м было отмечено интенсивное потребление озона в течение первых 3—5 мин. Определение озона «нетто», остаточного озона и величины «проскока» его показало, что в этих условиях процесс насыщения воды озоном и окисления нефтепродуктов фактически заканчивается к 5-й минуте, а на окисление 1 мг нефтепродуктов расходуется в среднем от 0,25 до 0,4 мг озона. По мере увеличения времени обработки количество озона, пошедшего непосредственно на окисление нефтепродуктов (озон «нетто»), увеличивается очень
Рнс. 1.'Влияние времени обработки и дозы озона на деструкцию керосина, содержащегося в воде. На оси абсцисс — время озонирования (в кии.): яа оси ординат — концентра-кия керосина (в мг/л). / — 3 мг/л озона; 2 — 5 мг/л озона; 3 — 7 мг/л озо-■а; 4 — 10 мг/л озона.
ниробания
Рис.2. Динамика ослабления запаха воды, содержащей 10 мг!л нефтепродуктов и некоторых углеводородов, в зависимости от времени озонирования (доза озона 5 мг!л).
На оси абсцисс — время озонирования (в мин.); на оси ординат — процент обнаружения запаха. 1 — бензол; 2 — октан; 3 — циклогексан; 4 — толуол;
5 — бензин А-72; в — керосин.
медленно, а «проскок» озона достигает практически 100%, т. е. процесс обезвреживания воды прекращается. Поэтому к расчету количества озона, пошедшего на окисление того или иного количества нефтепродуктов, следует подходить весьма осторожно и всегда четко определять условия, в которых проводился данный расчет (исходная концентрация и характер нефтепродукта, доза озона, время и способ озонирования, количество обрабатываемой пробы, качество исходной воды, высота колонны и т. д.).
Для выяснения вопроса о том, какими компонентами нефтепродуктов обусловливается остаточный запах воды, нами в одних и тех же условиях проводилось озонирование воды, содержащей 10 мг!л следующих продуктов: бензола, толуола (ароматические углеводороды), октана (метановые углеводороды), циклогексана (нафтеновые углеводороды), бензина А-72 и керосина. Доза озона составляла 5 мг!л.
Результаты исследования представлены на рис. 2. Из рис. 2 видно, что обнаруживаемый в 100% случаев первоначальный запах таких углеводородов, как бензол, толуол, октан и циклогексан, полностью исчезал через 3—10 мин. после начала озонирования, в то время как запах бензина и керосина, хотя и слабый, отмечался и через 15 мин. озонирования. Следовательно, метановые, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды, входящие в состав нефтепродуктов, в процессе озонирования окисляются в первую очередь. Поэтому можно предположить, что значительное ослабление запаха нефтепродуктов при озонировании происходит в первую очередь за счет окисления именно этих наиболее пахучих фракций. Какими же продуктами обусловлен остаточный запах, а также какие соединения образовались в процессе озонирования, сказать трудно, так как большин-
ство нефтепродуктов представляет собой сложные смеси, в состав которых входит до 150 компонентов (Платэ).
При озонировании воды, содержащей нефтепродукты в концентрации 100 мг!л, наблюдалось полное осветление растворов и исчезновение пленки только через 10 мин. после начала обработки. При этой концентрации иногда в первые минуты озонирования образовывались газы в виде «дымка». Следует отметить, что для больших концентраций автола, солярового масла, нефти, машинных масел характерным оказалось укрупнение эмульсии в процессе озонирования и поэтому последующая фильтрация озонирования растворов давала высокую степень очистки воды от нефтепродуктов. Даже после 1 часа обработки дозой озона 3—10 мг!л определяли от 20 до 50% нефтепродуктов или продуктов их озонирования. Запах воды, содержащей эти остаточные количества, был на уровне 4—5 баллов и исчезал лишь при разведении 1:25—1:50, в то время как для устранения запаха воды до обработки требовалось разведение 1:1000. Таким образом, при заданных условиях эффект понижения интенсивности запаха был значительным, но все же недостаточным, если учесть требования, предъявляемые к качеству питьевой воды.
При тех же условиях (концентрация 100 мг!л и доза озона в пределах 3—10 мг!л) процент деструкции автола, нефти, солярового масла, а также машинных масел был ниже, чем бензина, керосина, топлива ТС-1, и, по всей вероятности, зависел от способности первых образовывать крупную эмульсию в процессе озонирования. Отсюда напрашивается вывод о необходимости предварительной очистки воды, содержащей значительные концентрации нефти и высококипящих нефтепродуктов.
Таким образом, озонирование воды, загрязненной нефтепродуктами, способствует улучшению органолептических свойств ее, так как при этом вода обесцвечивается, полностью разрушается пленка на ее поверхности, исчезает полностью или в зависимости от исходной концентрации нефтепродуктов специфический запах. Вместе с тем контроль за качеством органолептических свойств воды не позволяет сделать окончательный вывод о степени деструкции этих веществ. Результаты определений остаточных количеств нефтепродуктов и величин ХПК дают основание предположить (см. рис. 2), что в составе нефтепродуктов имеются углеводороды, сравнительно легко окисляющиеся озоном, а также углеводороды, обладающие высокой устойчивостью к его воздействию и обусловливающие остаточный запах.
Приведенные выше данные позволяют отметить, что озонирование является эффективным методом улучшения качества воды, загрязненной нефтепродуктами, однако существуют пределы загрязнения, когда использование только одного озона вряд ли целесообразно как с технической, так и с гигиенической точки зрения. Это в первую очередь относится к сточным водам нефтеперерабатывающих производств, а также к сильно загрязненным водам открытых водоемов.
Для более детальной оценки эффективности различных приемов обработки воды, загрязненной нефтепродуктами, были проведены исследования, в которых в сравнительном плане изучали эффективность коагуляции, фильтрации, углевания, хлорирования, озонирования и некоторых комбинаций этих приемов обработки воды. Концентрация всех исследовавшихся нефтепродуктов в воде составляла 10 мг!л. При этом предварительно выбирались наиболее эффективные дозы реагентов и условия обработки воды. Эффективность обработки оценивалась по кратности разведений, при которых исчезал запах.
Результаты исследования представлены в таблице, из которой еидно, что для устранения исходного запаха бензино-керосинсвых фракций, а также сырой нефти требуются значительно большие разведения, чем для устранения запаха высококипящих нефтепродуктов. Обработка воды при помощи коагуляции, углевания и хлорирования (даже повышенными до-
зами хлора) практически не влияет на интенсивность запаха воды, загрязненной нефтепродуктами. Но если фильтрация через песчано-гравийный фильтр оказалась малоэффективной в отношении устранения запаха содержащихся в воде бензинов и керосина, то с помощью этого приема удавалось практически полностью устранять запах, обусловленный автоло?и, соляровым и машинным маслами. В то же время озонирование оказалось более эффективным при обработке воды, загрязненной бензинами и керосином, чем маслами и нефтью. Но только при сочетании этих двух методов достигалась полная дезодорация воды.
Влияние различных приемов обработки воды на устранение запаха нефти и нефтепродуктов
Нефтепродукт
До обработки
к ig
£ «=t X CJ Н С 2 т О. « х а.
Коагуляция, фильтрация
I*
н а «о т a.cz X О.
Углевзиие, фильтрация
Л X
5? г ч
Is
« п С- (О
х о.
Хлорирование
Л S
|1 X <у
н в
я л О. те
х о.
Озонирование
so л О. со X С.
Коагуляция, фильтрация, озонирован не
■Q X
п
= 5
t- я
2 я О. CS X О.
Бензин Б 100/130 Бензин А-72 Керосин Топливо ТС-1 Нефть
Соляровое масло Автол
Масло МС-20 « МК-8
80 100 100 100 100 100 20 10 10
5 5 5 5 5
4—5 1 I 1
60 80 80 80 60 10 0 0 0
5 5 5 5 5
4—5 1 1 1
50 70 70 70 60 10 0 0 0
80 100 100 100 100 100 20 10 10
2—3 4—5 4—5 4—5 5 5 1—2 1-2 1-2
10 20 25 25 50 40 3 2 2
1 1 1 1 2 1
0—1 0—1 0—1
Примечание. Кратность разведения дана до интенсивности запаха не более 1 балла.
Таким образом, результаты исследования показали, что озонирование, особенно в сочетании с другими приемами обработки, является эффективным методом дезодорации воды, загрязненной нефтепродуктами. Поэтому этот метод может быть рекомендован для очистки загрязненной нефтепродуктами воды открытых водоисточников. Озонированию в этих случаях должна обязательно предшествовать та или иная обработка, глубина и характер которой во многом будет определяться степенью загрязнения и качественным составом нефтепродуктов. Доза озона и время озонирования, естественно, будут зависеть от эффективности предварительной очистки.
ЛИТЕРАТУРА
Габочив Р. Д., Врочинский К- К., Куринный И. Л. Гиг. и сан., 1969, № 6, с. 18.— Попов М. А. Тезисы докл. 1-го Всесоюзн. съезда гигиенистов и санитарных врачей. М., 1Э60, с. 45.—В о g а t у г е v О., Urcovanie chemickej spotreby kyslika dvojchromanovou metodou. Brtislave, 1961.
Поступила 9/V1I 1971 r.
COMPARATIVE ASSESSMENT OF THE EFFICACY OF OZONIZATION AND OTHER MEANS OF TREATMENT OF WATER CONTAMINATED WITH OIL PRODUCTS
S. N. Cherkinsky, A. A. Korolev
The authors studied the efficacy of ozonization and certain widely used methods of treatment of drinking water contaminated with oil products. The finding was, that ozonization is an effective means of improving the quality of such water. However, the possibility of attaining the hygienic effect in case of using only ozone depends directly on the initial concentration of oil products in the water. Therefore, in case of heavy contamination of water with oil products the ozone treatment must be preceded by other preliminary means of decontamination.
