CC BY
248
Щ SCIENCE TIME Щ
(jj II < 5л ' 1-1Ф -1 щг 1 - 4_W JT |Г1 1 r^g) ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ вод Золотое Александр Владимирович, Лисовский Владимир Алексеевич, Багреева Ирина Сергеевна, Слепова Елена Викторовна, ФАУ 25 ГосНИИМО РФ, г. Москва E-mail: 25gosniihim@mail. ru
Аннотация. Приводятся сведения об основных способах очистки нефтепродуктосодержащих сточных вод, которые принято подразделять на механические, физико-химические, химические и биологические.
Ключевые слова: способы очистки, нефтепродуктосодержащие сточные воды.
Отработанная нефтесодержащая вода, удаляемая с территории, объектов переработки, транспортирования, хранения и реализации нефти и продуктов её переработки, и направляемая на обработку с целью очистки, называется производственной нефтепродуктосодержащей сточной водой.
Производственные нефтепродуктосодержащие сточные воды образуются в результате зачистки резервуаров, сброса подтоварных вод из резервуаров, гидравлической и пневмогидравлической зачистки трубопроводов, а также мойки, пропарки и вентилирования автомобильных средств заправки и транспортирования горючего (АСЗТГ) и др. [1].
Очистка нефтепродуктосодержащих производственных сточных вод проводится для устранения вредных и опасных свойств, которые могут привести к пагубным последствиям в окружающей среде. Применение различных технологий очистки направленно на нейтрализацию, обезвреживание и извлечение ценных компонентов. Таким образом, выбор технологии очистки и оборудования зависит в первую очередь от характера загрязненности нефтепродуктосодержащей сточной воды и её отклонения от природной воды. Выбор способа очистки зависит от вредных факторов производственных сточных вод и требованиями, предъявляемыми к качеству воды. Например, для
I
SCIENCE TIME
I
снижения содержания эмульгированного нефтепродукта в производственной сточной воде с целью её повторного использования применяются следующие методы: гравитационный отстой, флотация, коагуляция, фильтрация. Воду, прошедшую предварительную стадию очистки, можно использовать для технологических нужд: промывки резервуаров, охлаждения оборудования, получения пара и т.п. [2].
Для очистки производственных сточных вод от нефтепродуктов применяются механические, физико-химические, химические и биологические способы очистки.
Механическую очистку применяют для выделения из производственных сточных вод нерастворенных минеральных и органических примесей с целью подготовки к физико-химическому, биологическому или другому способу более глубокой очистки. Механическая очистка является предварительным этапом очистки производственных сточных вод. Для объектов переработки, транспортирования, хранения и реализации нефти, и продуктов её переработки только механической очисткой ограничиться нельзя. Она обеспечивает выделение взвешенных веществ из сточных вод до 90-95 % и снижение органических загрязнений (по БПКполн) до 20-25 %.
Согласно [3] на рис.1 показана распространенная схема механической очистки нефтепродуктосодержащих производственных сточных вод со следующим составом сооружений очистки: решетки для задержания крупных загрязнений органического или минерального происхождения, песколовки для выделения тяжелых минеральных примесей (главным образом песка), усреднители расхода сточных вод и концентрации расхода производственных сточных вод и концентрации их загрязнений, отстойники для выделения нерастворимых примесей. Фильтры для более полного осветления воды и сооружения для обработки осадка.
I SCIENCE TIME I
Сточная вода
Рис. 1 Схема механической очистки нефтепродуктосодержащих производственных сточных вод: 1 - с выводом отходов в контейнерах на обезвреживание; 2 - песок на обезвреживание и утилизацию; 3 - осадок на обработку и утилизацию; 4 - вода от промывки фильтров; 5 - вода на доочистку и повторное использование в системе производственного водоснабжения
Механические решетки служат для улавливания из промывочных жидкостей крупных взвешенных включений и служат для защиты оборудования от попадания твердых включений в рабочую камеру, тем самым продлевают срок службы оборудования. Решетки устанавливаются на стадии подготовки сырого осадка к механическому обезвоживанию. Устанавливаются решетки в открытых каналах в канализационных насосных станциях, в отсеках механической очистки. При размещении решетки вне здания, они монтируются в контейнере с подогревом. Размер решетки определяется из условий обеспечения оптимальной скорости движения сточной воды между прозорами рабочей поверхности. На рис. 2 показана механическая решетка фирмы HYDRIG, рис. 3 унифицированная
механическая решетка типа РМУ
Рис. 2 Механическая решетка фирмы HYDRIG
Рис. 3 Унифицированная механическая решетка типа РМУ: 1 - решетка; 2 - граблина; 3 - лоток откидной; 4 - сбрасыватель; 5 - электропривод; 6 -траверса верхняя; 7 - концевой выключатель; 8 - блок переключения; 9 - барабан грузовой; 10 - каретка; 11 - упор каретки;
12 - металлический канат.
Благодаря извлечению с помощью решеток грубых примесей решаются
| SCIENCE TIME |
проблемы борьбы с засорением и преждевременным износом центрифуг, насосов и вспомогательного оборудования. Решетка устанавливается в открытых каналах, в отсеках механической очистки.
Песколовки, с помощью которых удаляются механические грубодисперсные примеси, а также часть нефтепродуктов, в технологических схемах очистки располагаются между решётками и первичными отстойниками или нефтеловушками, обеспечивая их нормальную работу.
Конструктивно песколовки в зависимости от направления движения сточных вод подразделяются на горизонтальные и вертикальные. Они применяются при расходе сточных вод не более 100 м /ч, и задерживают 15-20 % минеральных примесей из стоков.
В схеме механической очистки сточных вод применяют первичные отстойники, которые предназначены для выделения частиц из вод, прошедших решетки и песколовки. По конструкции отстойники бывают вертикальные и горизонтальные, а по способу введения сточных вод - радиальные и с вращающимся водораспределительным устройством, радиальные с периферийным выпуском воды. Для обработки сточных вод, имеющих специфические включения, отстойники могут быть снабжены дополнительными устройствами для сбора всплывающих включений.
Наряду с первичными отстойниками на очистных станциях можно применять сетчатые барабанные фильтры, которые условно подразделяются на микрофильтры и барабанные сетки. Микрофильтры задерживают грубодисперсные частицы (структурные примеси растительного и животного происхождения, песок и др.). Эффективность очистки воды на микрофильтрах составляет 40-60%, что позволяет в отдельных случаях заменить ими первичные отстойники, БПКполн при совместной очистке бытовых и производственных сточных вод снижается на 25-30 %; содержание взвешенных веществ в исходной воде не более 300 мг/л.
Барабанные сетки задерживают грубодисперсные примеси в отсутствии в воде вязких веществ (при содержании их в производственной сточной воде не более 250 мг/л) на 25-40%. Чаще всего их устанавливают перед зернистыми фильтрами для глубокой очистки сточной воды. В качестве фильтрующего материала в микрофильтрах и барабанных сетках применяют сетчатое полотно с ячейками различных размеров.
Физико-химические способы очистки нефтепродуктосодержащих вод основаны на использовании явлений на границе фаз, межмолекулярного взаимодействия, движения частиц в электрическом поле и т.п. К ним относятся коагуляция, импеллерная, напорная, электро, пневматическая флотация, сорбционное поглощение растворенных органических веществ и др. Этими способами из сточных вод удаляют эмульгированные суспендированные
| SCIENCE TIME |
частицы диаметром менее 100 мкм, а также растворённые примеси. Их применяют как отдельно, так и в сочетании с механическими способами очистки.
Коагуляция - это слипание частиц коллоидной системы при их столкновениях в процессе теплового движения, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. После механической очистки из сточных вод достаточно легко удаляются частицы размером 10 мкм и более, мелкодисперсные и коллоидные частицы практически не удаляются. Таким образом, сточные воды многих производств после сооружений механической очистки представляют собой агрегативно устойчивую систему. Для их очистки применяют методы коагуляции; агрегативная устойчивость при этом нарушается, образуются более крупные агрегаты частиц, которые удаляются из сточных вод механическими методами. В результате коагуляции образуются агрегаты - более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Первичные частицы в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением их общего числа в объёме дисперсионной среды (в данном случае - жидкости). Эффективность коагуляционной очистки зависит от многих факторов: вида коллоидных частиц, их концентрации и степени дисперсности, наличия в сточных водах электролитов и других примесей, величины электрокинетического потенциала [2].
Флотация - это процесс молекулярного прилипания частиц флотируемого материала к поверхности раздела двух фаз, обычно газа (чаще воздуха) и жидкости, обусловленный избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания. Её применяют для удаления из сточных вод диспергированных примесей, которые самопроизвольно плохо отстаиваются.
Процесс очистки производственных сточных вод, содержащих ПАВ (поверхностно-активные вещества), нефть, нефтепродукты, масла, волокнистые материалы, методом флотации заключается в образовании комплексов «пузырёк-частица», всплывание этих комплексов и удаление образовавшегося пенного слоя с поверхности обрабатываемой жидкости.
Флотационные методы и разработанные на их основе технические устройства для очистки сточных вод от нефтепродуктов, ПАВ и других органических загрязнителей в последнее время находят широкое применение благодаря своей простоте, экономичности и высокой производительности.
Существует различные способы флотации для очистки сточных, отличающиеся способами насыщения жидкости диспергированной газовой
фазой [4], далее в табл. 1 сопоставлены основные достоинства и недостатки некоторых флотационных установок [5].
Таблица 1
Различные флотационные установки
Особенности аппаратов Основные
преимущества недостатки
Диспергирование воздуха в воде производится с помощью мешалки (импеллера) Обеспечение хорошей аэрации жидкости, полная имитация процесса, возможность быстрого получения предварительных данных для расчёта флотатора Малая эффективность; энергоёмкость; сложность конструкции; наличие вращающихся, быстроизнашивающихся частей; высокая турбулентность потоков во флотационной камере, приводящая к разрушению хлопьевидных частиц и уносом тонкодисперсных пузырьков; необходимость применения ПАВ
Пузырьки газа выделяются непосредственно на поверхности гидрофобных частиц за счёт пониженного давления Относительная простота конструкции; высокая эффективность; возможность подбора и регулировка в широких пределах степени перенасыщения жидкости Оптимально процесс протекает в теплой воде при 15-20°С; использование напорного резервуара барботажного типа, не обеспечивающего достаточного насыщения сточных вод воздухом; распределение сточной воды во флотаторе с помощью перфорированных труб, которые быстро забиваются жиром и взвешенными веществами
Пузырьки газа образуются при электролизе воды, где на катоде выделяется водород, а на аноде кислород Высокая эффективность Высокая энергоёмкость; пассивация электродов, приводящая к снижению эффективности работы и частой замене; наибольшая эффективность очистки лишь при производительности <25 м3/ч
Диспергирование осуществляется путём выпуска воздуха через сопла или другие мелкопористые материалы (аэраторы) Простота конструкции; возможность подачи воздуха в любом количестве; небольшие энергозатраты и габаритные размеры Засорение пор, разрушение пористого материала (керамики), а также трудности, связанные с подбором мелкопористых материалов, обеспечивающих постоянство во времени определенного размера пузырьков воздуха
Флотационная установка и рекомендуемые технологии применения
Импеллерная: для очист ки сточных вод от нефти, нефтепродуктов, а так же жидкостей с высокой концентрацией (>2000-3000 мг/дм2) нерастворённых загрязнений
Напорная: для очист ки от нефти, нефтепродуктов, жиров, масел, ПАВ и волокнистых веществ
ке»
Электрофлотационная: для очистки от жиров, масел и других гидрофобных загрязнений
Пневматическая: для очист ки нефти, нефтепродуктов, жиров, масел, различных гидрофобных загрязнений, а так же сточных вод, содержащих растворённые примеси, которые агрессивны к механизмам (насосам, импеллерам и др.), имеющим движущиеся части
(»(((
000000
воздушн
| SCIENCE TIME |
Кроме приведённых типов флотационных установок существуют другие виды флотации: вибрационная, биологическая, химическая, однако они не нашли широкого применения в производственных процессах.
Сорбционное поглощение - один из наиболее эффективных способов глубокой очистки нефтепродуктосодержащих сточных вод. Его можно применять отдельно и совместно с биологической очисткой, как способ предварительной и глубокой очистки сточных вод.
В качестве сорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы. Наибольшее распространение получили активные угли.
Сорбционное поглощение растворенных веществ, проводится в аппаратах различной конструкции. Наиболее простым аппаратом является насыпной фильтр, представляющий собой колонну с неподвижным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных в сточных водах веществ и составляет 1 -6 м/ч; крупность зерен сорбента 1,5-5 мм. Наиболее рациональное направление фильтрования жидкости - снизу вверх, так как в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны, и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха или газов, попадающих в слой сорбента в месте со сточной водой.
Фильтры с неподвижным слоем сорбента применяют при очистке цеховых сточных вод с целью утилизации выделенных относительно чистых продуктов. Для удаления сорбированных веществ из фильтра используют химические растворители или пар.
Химическими способами очистки нефтепродуктосодержащих сточных вод является нейтрализация и окисление. Химическую очистку согласно [6] можно применять перед подачей сточных вод в систему оборотного водоснабжения, а так же перед спуском их в водоем или городскую канализацию. Химическая очистка может применяться как способ глубокой очистки производственных сточных вод для их дезинфекции, обесцвечивания.
Нейтрализацию осуществляют для приведения pH близкой к нейтральной, чтобы нейтрализовать загрязненные воды, необходимо чтобы они достигли показателя pH от 6,5 до 8,5. Они считаются практически нейтральными. Весь процесс проводится различными методами, такие как: смешивание щелочных и кислых сточных вод, добавления реагентов, фильтрация кислых вод с помощью материалов, осуществляющих нейтрализацию. Также применяется поглощение аммиака кислыми водами и растворение газов щелочными. В некоторых случая при нейтрализации образуются осадки.
Чтобы нейтрализовать кислые воды, используют: цемент, доломит, аммиачную воду, а гидроксид кальция является самым доступным реагентом для
I
SCIENCE TIME
I
данного процесса, который ещё называется известковым молоком - Са(ОН)2, в котором содержится 5-10% активной извести.
Производственные воды, в которых содержится серная кислота, нейтрализуются щелочными соединениями, состав которых зависит от концентрации кислоты. Щелочные воду проходят процесс обработки различными кислотами или кислыми газами.
Окисление проводиться с целью обеззараживания или же когда извлечение вредных компонентов является нецелесообразным. В процессе очистки применяются следующие компоненты-окислители: сжиженные или газообразный хлор, хлорат кальция, диоксид хлора, бихромат калия, кислород воздуха, пиролюзит, озон и так далее.
В результате окисления, сточные воды становятся менее загрязненными, а сами токсины удаляются из нее. Самым эффективным окислителем является фтор, однако в виду его чрезмерной агрессивности, его не могут применять на практике. Чаще всего окисление производится хлором, который известен своей популярностью среди очищающих средств. Используется для очистки от гидросульфида, фенолов, сероводорода, цианидов, метилсернистых соединений и др.
При добавлении хлора образуются соляная и хлорноватистая кислоты. Окисление цианидов хлором допускаются проводить исключительно в щелочной среде. После окисления до цианата, его можно окислить до элементарного диоксида углерода и азота.
Озон. Является сильнейшим окислителем, который способен разрушать множество различных примесей и органических веществ - и всё это при нормальной температуре. С помощью озона вода приобретает обесцвеченный вид, устраняются все запахи и привкусы, происходит общее обеззараживание. Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества. Озонированием очищаются стоки от нефтепродуктов, соединений мышьяка, красителей, ПАВ, фенолов, цианидов, пестицидов, канцерогенных ароматических углеводородов и др. С его помощью, очищение происходит намного быстрее и качественнее, все бактерии и загрязнители погибают в 5 тысяч раз быстрее, чем при использовании хлора.
Озоновое действие в процессе окисления проходит в 3-х различных направлениях:
- непосредственное окисление с наличием одного атома кислорода;
- образование озонидов после присоединения молекулы озона к веществу, которое подвергается процессу окисления;
- усиление окисляющего действия кислорода, который присутствует в воздухе, содержащий озон.
Окисление может быть прямое и непрямое, осуществляется озонолизом и
| SCIENCE TIME |
катализом. Прямое - это непосредственное окисление, а непрямое - окисление с помощью образующихся радикалов, которые образуются в результате саморазложения озона и его перехода из газовой стадии в жидкость.
Озонирование гарантирует глубокую очистку сточных вод от нефти с остаточным содержанием примесей 2-5 мг/л. Достоинством этого метода является то, что в воду не вносятся химические реагенты. Исследования показали, что расход озона на окисление 1 мг нефтепродуктов составляет 1,5-1,6 мг, а вводимая доза озона в 1,5-3,5 раза превышает теоретическое количество озона, которое должно пойти на окисление. Продолжительность озонирования нефтесодержащих сточных вод составляет 25-30 мин, при этом количество нефтепродуктов уменьшается с 46 до 2 мг/л. Сточная вода предварительно подщелачивается до рН=8,5-12,5.
Перспективность озонирования заключается в том, что не требуется дефицитных реагентов и нет дополнительного загрязнения водной среды. Однако для широкого внедрения этого метода в практику необходимо изучение влияния промежуточных продуктов окисления углеводородов нефти на водоём.
Наравне с хлорированием и озонированием сточных вод применяют электрохимическое окисление, которое основано на электролизе производственных сточных вод рис. 4. При электролизе химические превращения могут быть различными в зависимости от вида электролита, а так же от материала электродов и содержания различных веществ в растворе. Основу электролиза производственных сточных вод составляют два процесса: анодное окисление и катодное восстановление. На аноде, выполненном из материалов, не подвергающихся электролитическому растворению (платина, графит), в зависимости от солевого состава обрабатываемых сточных вод и условий электролиза выделяются кислород и галогены, а так же окисляются некоторые присутствующие в нефтепродуктосодержащих сточных водах органические вещества.
Электрохимическое окисление - сравнительно дорогой метод обезвреживания нефтепродуктосодержащих сточных вод, поэтому его применяют для очистки концентрированных органических и неорганических загрязнений при небольших расходах сточных вод.
Биологической очистке подвергается большинство промышленных и бытовых сточных вод перед их сбросом в водоемы. Принцип биологической очистки стоков состоит в том, что при некоторых условиях микробы способны расщеплять органику до простых веществ, таких как вода, углекислый газ, т.д.
Промышленны е стоки
О2С12СО2
Очищенная вода I-
¿2
.3
©
ОН
©
Н2
а
Рис. 4 Схема электролитического обезвреживания: а - анодное пространство; б - катодное пространство;
1 - полупроницаемая перегородка; 2 - анод; 3-катод
Биологические методы очистки сточных вод могут быть разделены на два типа, по типам микроорганизмов, участвующих в переработке загрязнителей стоков:
- аэробные биологические методы очистки промышленных и бытовых сточных вод (микроорганизмам при их жизнедеятельности необходим кислород);
- очистка стоков анаэробными микроорганизмами (которые живут без кислорода).
Методы очистки сточных вод с участием аэробных бактерий разделяются по типу емкости, в котором происходит окисление стоков. Емкостью может быть и биопруд, и биологический фильтр, и поле фильтрации. Однако суть самого метода очистки сточных вод, а именно минерализация органики остается неизменной. В естественных условиях очистка сточных вод происходит на полях фильтрации и в биопрудах.
Поля фильтрации - это специальные участки, отведенные для сброса загрязненных сточных вод и заселенные почвенными аэробными бактериями. При попадании в почву, вредная органика сточных вод подвергаются окислению микроорганизмов, с конечным образованием углекислого газа и воды. Одновременно с процессами переработки органики сточных вод, имеет место синтез биомассы бактерий.
Аэробная оксидация в биопрудах является процессом минерализации органики сточных вод под действием бактерий, живущих в воде. Биопруды являются водными объектами, в которых создано благоприятные для жизни микроорганизмов условия, такие как малая глубина, большое количество водорослей, насыщающих воду кислородом и т.п. Строительство биопрудов может быть использовано для очистки производственных сточных вод и для
I
SCIENCE TIME
I
очистки рек, впадающих в водохранилища.
Препятствием более широкого использования биопрудов и полей фильтрации является их сезонная работа, небольшая производительность по очистке стоков, необходимость отвода крупных площадей земли.
В процессе очистки сточных вод в биологических фильтрах обработка стоков микробами проходит в искусственных сооружениях. В данных сооружениях в течение длительного времени могут поддерживаться оптимальные параметры для жизни микроорганизмов - значения температуры, рН, концентрации кислорода в воде и т.д. Очистка сточных вод в биологических фильтрах имитирует очистку микроорганизмами стоков на почве. Очистка сточных вод в аэротенках аналогична очистке в водоемах.
Аэротенк - это емкость глубиной до 5-6 метров, которая имеет устройство нагнетания воздуха. Внутри аэротенка живут колонии микроорганизмов - на хлопьях ила. Данные колонии перерабатывают органику сточных вод. После аэротенков чистая вода подается в отстойники. В отстойниках происходит осаживание активного ила с его последующим частичным возвращением обратно в резервуар.
Биологический фильтр - это заполненная крупнозернистым материалом емкость. На частицах данного материала живут колонии микроорганизмов. Биологические фильтры легче обслуживать, нежели аэротенки. Они более надежны и способны переносить перегрузки по загрязнению и объему сточных вод. Как для любых биологических сообществ, для устройств биологической очистки стоков существуют предельные концентрации загрязнений, при превышении которых микроорганизмы могут погибнуть.
В случае если сточные воды содержат высокие концентрации органики, наиболее перспективным методом очистки стоков является анаэробный метод. Преимущество данного метода очистки заключается в меньших эксплуатационных расходах, так как в этом случае нет необходимости проводить аэрацию воды.
Анаэробные реакторы, как правило, представляют собой металлические резервуары, содержащие минимальное количество сложного нестандартного оборудования. Однако жизнедеятельность анаэробных микроорганизмов связан с выделением в воздух метана, что требует организации специальной системы наблюдения его концентрации.
Подводя итог обзору способов очистки нефтепродуктосодержащих сточных вод, описание их принципа работы и назначения, позволяет сделать следующее заключение, что нет универсального способа очистки нефтепродуктосодержащих сточных вод, так как не каждый из рассмотренных выше способов способен обеспечить полное выделение взвешенных веществ из сточной воды. Указанными способами сточную воду кондиционируют для
I SCIENCE TIME I
последующей очистки, либо очищают от примесей. Очистка осуществляется как с выделением примесей в газообразную, твердую или жидкую фазу, так и с разрушением их.
Литература:
1. Давлетьяров Ф.А., Зоря Е.И., Цагарели Д.В. Нефтепродуктообеспечение / Под ред. д.т.н., профессора Д.В. Цагарели. - М.: ИЦ «Математика», 1998. - 662 с.
2. Золотов А.В. Обзор методов и устройств очистки нефтесодержащих стоков// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2015. - № 9. - С.42-47.
3. Путилов А.В., Копреев А.А., Петрухин Н.В. Охрана окружающей среды: Учеб. Пособие для техникумов. - М.: Химия, 1991. - 224 с.
4. Золотов А.В., Коваленко В.П., Багреева И.С., Слепова Е.В. Обзор способов получения газовой дисперсии в объеме жидкости // Science Time. - 2016. -№ 2 (26). - С. 239-245.
5. Золотов А.В. Обоснование метода флотации для очистки нефтесодержащих сточных вод // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - № 6. - С. 42-46.
6. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.vododelo.ru
7. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.mediana-eco.ru
8. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.btagroup.ru
