CC BY
5
УДК 614.777 + 628.1911:347.551.1
Е. В. Штанников, И. Н. Луцевич
ТРАНСФОРМАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ПРОЦЕССЕ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ВОДЫ
Саратовский медицинский институт
Объем ежегодного синтеза красителей в нашей стране составляет 1 г. мировой продукции (К. Венка-тараман). Обширную группу красителей представляют продукты анилинокрасочной промышленности. Технологические особенности и объем производства указанных веществ создают благоприятные условия для загрязнения ими поверхностных водоемов в концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые. Поэтому изучение их стабильности и трансформации под воздействием природных факторов и в процессе очистки воды является актуальным с точки зрения теории и практики гигиены.
Исследования проведены с замещенными ароматическими аминами — изомерами аминофенола. При изучении стабильности веществ в водной среде учитывали показатели качества воды: активную реакцию (рН), ионный состав, уровень минерализации, а также структуру амннофенолов, в частности их изомерное строение. В эксперименте использовали модельные водоемы с концентрациями загрязнителей в 5—10 раз превышающими предельно допустимые и реально встречающиеся в санитарной практике. Остаточные количества амннофенолов определяли фотометрическими методами (И. М. Коренман) на спектрофотометре СФ-26 с концентрированием растворов на активированном угле.
Установлено, что структура вещества (изомерия) является важным фактором, определяющим его стабильность в воде. Например, наиболее стабильным из изомеров оказался м-аминофенол (МАФ). Период его полураспада 5—7 сут. Менее стабильны о-аминофенол (ОАФ) и п-аминофенол (ПАФ), периоды их полураспада равны соответственно 1,8— 3,5 и 0,5—1 сут. Таким образом, по классификации В. Т. Мазаева, аминофенолы можно отнести к стабильным (МАФ и ОАФ) и умеренно стабильным (ПАФ) веществам.
Оказалось, что с уменьшением концентрации изомеров ухудшались органолептические свойства воды. Так, цветность их водных растворов увеличивалась и сохранялась на постоянном уровне длительное время.
Согласно классификации Г. Н. Красовского и соавт.. по сохранению влияния на органолептические свойства воды аминофенолы относятся к особо опасным веществам.
Для оценки влияния активной реакции на стабильность изомеров моделировали буферные растворы с рН от 6,0 до 8,0 (Ю. Ю. Лурье). Установлено (см. таблицу), что в щелочной и нейтральной средах аминофенолы окислялись быстрее, чем в кислотной, тем самым сдвиг рН в щелочную сторону
активизировал процессы ухудшения органолепти-ческнх свойств воды и, в частности, цветности. Это позволило косвенно подтвердить результаты прямых аналитических исследований.
Определяли влияние ионного состава воды на стабильность амннофенолов, для чего моделировали хлоридный, сульфатный и бикарбонатный классы вод (группы кальция и натрия) со степенью минерализации 500, 1000, 1500 мг/л (О. А. Алекин). Установлено более интенсивное окисление изомеров в водах бикарбонатного класса по сравнению с сульфатными и хлоридными водами. Степень минерализации существенного влияния на стабильность изучаемых веществ не оказывала.
Термический фактор приводил к более интенсивному ухудшению органолептических свойств воды, содержащей аминофенолы. Например, при 28 °С стабильность изомеров уменьшалась в 11/4—2 раза по сравнению с контролем (20 °С).
Известно, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются одними из самых распространенных загрязнителей водоемов и обладают имеющими важное гигиеническое значение свойствами: способностью к пенообразованию, адсорбции на поверхностях, смачиванию, эмульгированию и солюби-лизации других, плохо растворимых в воде веществ (Е. А. Можаев). Изучена стабильность амннофенолов при их совместном присутствии с ПАВ. Моделировали растворы, содержащие изомеры и ПАВ (ОП-Ю, НП-3) в концентрациях, превышающих предельно допустимые в 10 раз.
Известно, что основная форма существования ПАВ — газожидкостная фаза, способная сорбировать на своей поверхности химические вещества, поэтому исследовали способность изомеров сорбироваться в этой фазе. Установлено, что газожидкостная фаза концентрирует аминофенолы и сорбирует на своей поверхности до 50% изомеров. Более того, их окисление в условиях выраженной коалесценции, когда высокоразветвленная глиссирующая поверхность микроскопической толщины создает для этого оптимальные условия, протекает в 1'/2 раза интенсивнее, чем в обычных условиях. Об этом свидетельствует также значительное усиление окраски испытуемых растворов.
Проведено определение эффективности общепринятых приемов очистки воды в отношении амннофенолов и продуктов их хлорирования. Поскольку продукты трансформации представляли собой сложные, малоизученные комплексы, физико-химические свойства которых не дифференцированы и прямое аналитическое определение затруднительно, эффективность барьерной роли водоочистки в отно-
Влияние pH на стабильность аминофенолов
2 е; Время, сут
1 о pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ж < II А Б А Б А Б А Б А Б А Б А Б А Б А Б А Б
ОАФ МАФ ПАФ 0.05 0,10 0,25 0,50 0,25 0,50 5,0 7,0 8,0 6.0 7,0 8,0 6,0 7,0 8,0 6,0 7,0 8,0 6,0 7,0 8.0 6,0 7,0 8,0 0,036 0,030 0,017 0,080 0,079 0,076 0,230 0,220 0,180 0,490 0,490 0,400 0,10 0,08 0,03 0,30 0,27 0.19 21 22 22 21 23 26 15 17 19 27 33 35 30 35 38 45 47 49 0,030 0,015 0.005 0.076 0,068 0,060 0,220 0.200 0,150 0,470 0,430 0,360 0 0 0 0,15 0,05 0 23 27 29 27 32 35 20 27 30 37 37 43 35 37 37 50 55 60 0,022 0,005 0 0.070 0,055 0,033 0,200 0,160 0,130 0,450 П.420 0,290 0 0 0 0 0 0 25 31 32 31 35 43 2 Ь 30 31 40 45 53 36 36 37 55 55 58 0,015 0 0 0,053 0,030 0,010 0,190 0,150 0,080 0,430 0,3ö0 0,270 0 0 0 0 0 0 29 33 31 35 38 45 27 37 38 43 52 57 36 37 35 54 55 58 0,005 0 0 0,035 0,008 0 0,t80 0,140 0,050 0 390 0,350 0,230 0 0 0 0 0 0 33 33 32 40 43 45 29 38 43 47 63 66 35 37 38 53 57 59 0 0 0 0,023 0 0 0,16 0,11 0,03 0,37 0,30 0,20 0 0 0 0 0 0 32 33 33 45 44 45 30 40 45 48 65 68 35 35 37 54 58 59 0 0 0 0.008 0 0 0,13 0,10 0,35 0,28 0,15 0 0 0 0 0 0 33 32 31 47 45 43 30 41 48 52 67 71 33 36 37 54 57 59 0 0 0 0 0 0 0,11 0,07 0 0,32 0,25 0,08 0 0 0 0 0 0 32 30 30 46 44 43 31 42 50 55 67 72 35 36 35 54 53 58 0 0 0 0 0 0 0,09 0,05 0 0,30 0.23 0,03 0 0 0 0 0 0 32 30 29 45 43 43 32 4i: 53 58 67 72 33 35 35 52 53 59 0 0 0 0 0 0 0,07 0.01 0 0,27 0,20 0 0 0 0 0 0 0 30 30 30 45 44 42 32 42 53 60 69 72 30 33 35 52 53 59
Примечание. А — остаточная концентрация (в мг/л); Б — цветность (в град).
4 шении этих продуктов оценивали по органолепти-ческим показателям (цветности). Оказалось, что коагуляция, коагуляция с флокуляцией, отстаивание и фильтрация через песчаные фильтры практически неэффективны в отношении аминофенолов и продуктов их трансформации. Не дало также положительного результата в отношении последних первичное и вторичное хлорирование. Более того, цветность воды, загрязненной продуктами трансформации аминофенолов (10 ПДК), возрастала после общепринятой комплексной обработки с 25—30 до 30—40 °С.
Поскольку окислители, применяющиеся при кондиционировании воды, являются основными * трансформирующими агентами в отношении химических загрязнителей, определение их влияния на химические вещества в процессе водоподготовки имеет важное гигиеническое значение. Изучена взаимосвязь между концентрацией, окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП) хлорирующих агентов, химической структурой и свойствами изомеров, а также степенью из деструкции. Выявлена прямая зависимость между ОВП, концентрацией окислителей и деструкцией вещества. При первичном хлорировании хлорной известью (ОВП 580 мВ) разрушалось 50—80% изомеров аминофено-ла, а при обработке хлорной водой (ОВП 790 мВ) — до 100%. Вторичное хлорирование было менее эффективным — соответственно 33—51 и 40—74%.
Проведено исследование влияния изомерии на этот процесс. Установлено, что в процессе хлорнро-^ вания (хлорной водой) метаизомер разрушается более интенсивно, чем орто- и параизомер, а цветность его хлорированных растворов не коррелирует с величиной деструкции, что наблюдалось у других изомеров. Это позволило объяснить механизмы
трансформации аминофенолов в водной среде под влиянием окислителей: слабые окислители вызывают преимущественно процессы окисления с образованием окрашенных хиноидных форм, сильные же окислители склонны к реакциям замещения и включения хлора в бензольное кольцо с образованием бесцветных продуктов. Последний процесс характерен для метаизомера, который вследствие расположения функциональных групп (—ОН и —МН.,) более стабилен и в меньшей мере подвержен окислению. Вместе с тем для процессов трансформации аминофенолов в воде под влиянием хлорсо-держащих реагентов характерно наличие обоих механизмов. Эти особенности доказаны спектрофо-тометрическими исследованиями (появление полосы поглощения в спектрофотограммах изомеров, обработанных газообразным хлором, в области 220 нм, что можно объяснить включением атома хлора в бензольное кольцо).
Изучены также озонолиз и перманганатное окисление в отношении аминофенолов. Отмечен положительный эффект этих окислителей. Например, озон (5—10 мг'л О, в течение 10 мин) не только полностью разрушал изучаемые вещества, но и благоприятно влиял на органолептические свойства воды.
Проведено определение эффективности сорбцнон-ных материалов, использующихся при очистке воды (угли АГ-3, АГ-М, БАУ, СКТ-7, А щелочной), в отношении аминофенолов и продуктов их трансформации. Опыты выполнены в статических и динамических условиях. Установлено, что активированные угли обладают высокой сорбционной способностью в отношении аминофенолов и продуктов их трансформации. Применение этих сорбентов обеспечивает полное {до 100%) удаление изомеров из воды, улучшая при этом ее органолептические
качества, что свидетельствует об исчезновении окрашенных продуктов и подтверждает данные Е1= =Э1Ь и соавт. об эффективности активированных углей в отношении ароматических углеводородов. . Выяснена степень опасности для здоровья продуктов трансформации аминофенолов, образующихся в процессе реагентной обработки воды озоном, газообразным хлором, хлорной известью, перман-ганатом калия, УФ-облучением. В остром опыте установлено, что в процессе озонирования образуются нетоксичные продукты. Влияние изомерии аминофенолов проявилось в изменении уровня токсичности продуктов, образовавшихся в процессе хлорирования. Для орто- и метаизомера токсичность продуктов обработки хлорной известью была в 2,7 и 3,5 раза больше, а для параизомера в 1,4 раза меньше по сравнению с исходными веществами. При обработке газообразным хлором острая токсичность возрастала у продуктов мета- и уменьшалась у продуктов орто- и параизомера.
Перманганатное окисление способствовало образованию менее токсичных продуктов, а УФ-облу-чение не влияло на токсичность аминофенолов. ПАВ способствуют резорбции в кишечнике различных веществ, в том числе токсичных, что может являться причиной возрастания их токсичности при перо-ральном поступлении в организм (Е. А. Можаев). В связи с этим для установления влияния ПАВ на параметры острой токсичности аминофенолов и продуктов их хлорирования были проведены эксперименты на белых крысах, которым перорально вводили исследуемые вещества в 2 % растворах ПАВ (ОП-Ю, НП-3). Оказалось, что токсичность аминофенолов в данных условиях значительно увеличивается. Сочетанное хлорирование изомеров и ПАВ в условиях газожидкостной фазы сопровождается образованием продуктов, обладающих максимальной токсичностью: эти препараты в 6—7 раз (орто-, метаизомер) более токсичны, чем исходные вещества.
Проведен подострый эксперимент по определению токсичности и кумулятивных свойств продуктов трансформации. С учетом данных литературы и острого опыта использован комплекс интегральных и специфических показателей здоровья животных: общее состояние, динамика массы тела, активность ферментных систем (холинэстеразы, каталазы), сум-мационно-пороговый показатель, ЭКГ, картина крови (количество эритроцитов, гемоглобина, мет-гемоглобина), белковый состав плазмы крови, С-витаминная насыщенность организма, коэффициенты массы внутренних органов.
Существенного различия в кумулятивности и ток-сикодинамике исходных веществ и продуктов трансформации не выявлено. Вместе с тем отмечено определенное различие в действии продуктов трансформации МАФ на белковообразующую функцию
печени, что проявилось в изменении соотношения белковых фракций сыворотки крови.
Выводы. 1. Реагентная обработка (хлорирование) воды, загрязненной ароматическими аминами, сопровождается трансформацией с образованием продуктов, ухудшающих органолептические свойства и усиливающих токсичность воды.
2. Продукты трансформации потенциально опасны для здоровья и неблагоприятно воздействуют на системы и функции организма (влияют на красную кровь, угнетают активность холинэстеразы и каталазы, нарушают обмен витамина С, функцию сердечно-сосудистой и центральной нервной систем, изменяют соотношение белковых фракций плазмы крови).
3. Структурные особенности оксизамещенных ароматических аминов (изомерия) — важный фактор, определяющий их стабильность и способность к трансформации, влияющий на органолептические и токсикологические свойства загрязненной воды.
4. Совместное присутствие аминофенолов и ПАВ в воде сопровождается уменьшением стабильности изомеров и повышением их токсичности.
5. Озонирование и применение сорбционных материалов (активированных углей) является эффективным средством очистки воды.
Литература. Алекин О. А. Основы гидрохимии.
Л., 1970. с. 120—122. Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединеннй. М., 1975, с. 148— 149.
Лурье 10. Ю. Справочник по аналитической химии. М.,
1979, с. 305—312. Маэаев В. Т. Гигиенические аспекты охраны водоемов при производстве и применении оловоорганическнх соединений. Автореф. дис. докт. М., 1978. Можаев Е. А. Загрязнение водоемов поверхностно-ак-тивными веществами. (Санитарно-гигиенические аспекты). М.. 1976.
El-Dib М. A.. Moursy A. S.. Bodawy М. J.— Water
Res., 1978, v. 12, p. 1131 —1137. Вснкатараман К. Химия синтетических красителей. Л., 1974. т. 3. с. 1665—2113.
Поступила 13.11.81
Summary. Reagent treatment of water contaminated with aromatic amines (chlorination) is associated with the production of compounds which deteriorate water organoleptic qualities and enhance its toxicity. The products of transformation are of potential human hazards and have an unfavourable effect on the systems and functions of the organism (they affect the red blood, inhibit the cholinesterase and ca-talase activity, impair vitamin С metabolism, as well as functions of the cardiovascular and central nervous systems, change the ratio of blood plasma protein fractions. The structural characteristic of hydroxysubstituted aromatic amines (isomeria) is an important factor determining their stability and transformation ability, affecting the organoleptic and to-xicological properties of polluted water. The presence of both aminophenols and detergents in water is associated with decreased stability of aminophenolos and their increased toxicity. Ozonation and the use of sorptional materials (activated carbon) are effective means of water purification.
