CC BY
9
Таким образом, использование метода планирования экспериментов позволило представить взаимосвязь исследуемых параметров в виде математических выражений, количественно оценить значимость каждого фактора в общем эффекте сочетан-ного воздействия микроклиматических факторов, существенно сократить объем исследований.
Литература. Задгенидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М., 1976.
Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М., 1971.
Лисенков А. Н. Математические методы планирования многофакторных медико-биологических экспериментов. М., 1979.
Fanger Р. О. Thermal Comfort. Copenhagen, 1970.
Поступила 20.05.81
УДК 614.777:543.272.4
Б. М. Штабский, В. И. Федоренко
О МЕТОДИКЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ СТАБИЛЬНОСТИ И ТРАНСФОРМАЦИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ В ПРОЦЕССЕ ХЛОРИРОВАНИЯ
Львовский медицинский институт
В последние годы внимание исследователей закономерно привлекает влияние хлорирования на судьбу поступающих в водоемы вредных веществ. Показано, что многие присутствующие в воде вещества в процессе хлорирования приобретают новые свойства, представляющие существенный интерес с позиций гигиенического регламентирования химических соединений. В частности, хлорирование ряда фенольных соединений, нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), фосфор-органических соединений (ФОС), нитрозаминов и других приводит к ухудшению органолептических свойств воды и (или) к образованию более токсичных и опасных продуктов, чем исходные вещества (А. А. Королев и В. Т. Мазаев; Е. В. Штанников и Н. Ю. Степанова; М. А. Шевченко и соавт.; А. А. Королев и соавт.; Г. Н. Красовский и соавт.). Токсичность и опасность других соединений (некоторые ПАВ, ФОС и др.) в результате хлорирования практически не меняются или даже оказываются пониженными (А. Ф. Скворцов; Е. В. Штанников и И. Е. Ильин). Отмечено также, что вступающие во взаимодействие с хлором вещества могут приводить к значительному ухудшению результатов обеззараживания воды (Г. П. Зарубин и Ю. В. Новиков). Становится очевидным, что с гигиенической точки зрения имеют важное значение выявление и количественная оценка способности изучаемых веществ вступать в реакцию с соединениями хлора, используемыми в целях обеззараживания воды,, а также токсиколого-гигиени-ческая характеристика образующихся продуктов. В связи с этим в настоящем сообщении предпринята попытка унифицировать методику исследования стабильности и трансформации веществ в процессе хлорирования воды.
С начала XX века в литературе фигурирует понятие о хлорокисляемости (хлорном числе), под которой понимают расход активного хлора на окисление органических веществ в 1 л воды в условиях 10-минутного кипячения (Б. А. Скопинцев). Этот показатель не характеризует способность того или
иного вещества взаимодействовать с активным хлором вообще и при условиях, приближенных к реальным условиям хлорирования воды, в частности. Поэтому, очевидно, следует ввести новое понятие о хлорокисляемости химических веществ, регламентируемых в воде водоемов. Под такой хлорокисляемостью будем понимать способность конкретного вещества, растворенного в воде, вступать в реакцию взаимодействия (окисление, присоединение, замещение) с активным хлором при комнатной температуре. По этому показателю различаем вещества хлорирующиеся и нехлорирую-щиеся. Хлорокисляемость первых определяется количеством активного хлора (в молях С12), прореагировавшим с 1 моль вещества. Из практических соображений хлорокисляемость веществ может быть также выражена в миллиграммах активного хлора на 1 мг вещества. Хлорокисляемость нехлорирующихся веществ приравнивается нулю.
Следует учитывать, что хлорирующиеся вещества могут вступать в реакцию с активным хлором хлорной извести практически немедленно или же эта реакция может протекать во времени. В обоих случаях способность вещества к взаимодействию с активным хлором нетрудно выявить обычным методом опытного хлорирования и последующего определения остаточного свободного хлора в воде (с обязательным подкислением исследуемого раствора). Остаточный хлор определяем сразу после добавления хлорной извести, а также в других, порциях исследуемого раствора—через 15, 30, 60 и 120 мин. Если при максимальном времени контакта (2 ч в пределах экспозиций, сопоставимых с реальными при обеззараживании воды) количество свободного хлора совпадает с внесенным для опытного хлорирования, вещество относим к не-хлорирующимся. Если же вещество хлорируется во времени (уже в пределах первых 2 ч), дополнительно исследуем кинетику этого процесса.
С изложенных позиций исследовали хлорокисляемость 11 веществ, перечисленных в таблице. Растворы веществ в концентрациях 10—100 мг/л
Усредненные результаты определения хлорокисляемостн некоторых веществ
Хлорокисляемость
Исследованное вещество моль активного мг активного хлора
хлора на на 1 иг
1 моль вещества
вещества
а-Метилбензиловый эфир ацетоуксус- 0.5
ной кислоты (МБА) 1.4
а-Метилбензиловый спирт (МБС) 0 0
Ацетон 0 0
а-Метилбензиловый эфир 2-хлораце- 0,8 0.2
тоуксусной кислоты
Хлорацетон (монохлорацетон) 2,3 1.7
(0,0-Диметнл-0-1 -карбо)-1 -фенилэток-
сипропен-1-ил-2-фосфат (циодрии) Хлорируется во времени
Трифенилфосфит То же
Кальциевая соль диметилдитиокар-
баминовой кислоты 14,3 3,6
О-Этил ди х лортиофосфат 0,4 0,2
О-Этил-О-метилхлортиофосфат 1,0 0,4
Ди (алкнлфенилполигликоль) фосфит . 0 0
готовили на дистиллированной и дехлорированной водопроводной воде (с водопроводной водой ставим контрольную пробу без вещества). В обоих случаях результаты определений практически совпадали независимо от исходных концентраций исследуемого вещества (с каждой концентрацией проведено 5—10 определений).
Из числа исследованных веществ 6 хлорируются немедленно (их хлорокисляемость приведена в таблице), 3 — не хлорируются и 2 вещества хлорируются во времени. Для веществ, хлорирующихся во времени, располагая методами их количественного определения, целесообразно исследовать кинетику процесса, заканчивая наблюдение в момент убыли 80—90% первоначально взятого количества изучаемого вещества. На основании полученных экспериментальных данных известными методами (Н. М. Эмануэль и Д. Г. Кнорре; С. В. Горбачев; В. Уильяме и X. Уильяме; Ф. Даниэльс и Р. Ол-берти) определяют порядок реакции по отношению к изучаемому веществу с последующим расчетом времени (^/г) исчезновения 50% первоначально взятого количества вещества.
Практически чаще всего возникает необходимость разграничить реакции 1-го и 2-го порядков. С этой целью строят график зависимости логарифма концентрации С или 1п С) вещества от времени (/). Если реакция протекает как реакция 1-го порядка, экспериментальные точки в указанных координатах укладываются на прямую. В противном случае строят график зависимости обратной концентрации (1/С) вещества от Прямая в координатах обратная концентрация — время указывает на 2-й порядок реакции. Зная порядок реакции, по полученному графику (или соответствующему ему уравнению прямой) обычным путем находим значение По количествам вещества и активного хлора, прореагировавших за 2 ч, рассчитываем хлорокисляе-
мость вещества. Для веществ, хлорирующихся во времени, характеристиками его стабильности по отношению к хлорной извести являются как величина хлорокисляемостн, так и значение
В соответствующих опытах с циодрином (исходная концентрация 30 мг/л) видоизмененным методом М. А. Симецкого определяли содержание препарата в растворе через 0,5; 1; 2; 3; 4; 24; 48; 72 и 96 ч. Поскольку присутствие остаточного хлора в концентрации более 5 мг/л мешает определению, в I серии опытов находили количество хлора, прореагировавшего с циодрином в различные моменты времени. Затем во 11 серии опытов к различным порциям раствора циодрина добавляли обнаруженные количества хлора и в соответствующие моменты времени определяли концентрации непро-реагировавшего циодрина. Они оказались равными 29,0; 28,4; 27,4; 25,4; 24,6; 13,5; 8,3; 6,3 и 4,8 мг/л. Полученные данные укладываются на прямую в координатах 1/С, что указывает на 2-й порядок реакции. Уравнение прямой имеет вид: 1/С= =0,0018 ¿+0,0331. Подставляя С = 30 мг/л: 2 = = 15 мг/л, находим ^/а=18,7 ч. За 2 ч вступило в реакцию 30—27,4=2,6 мг/л циодрина и 1,9 мг/л активного хлора. Отсюда хлорокисляемость циодрина составляет 0,7 мг активного хлора на 1 мкг циодрина (или 3,2 моль активного хлора на 1 моль циодрина).
Следует отметить возможность использования реакции взаимодействия веществ с активным хлором для количественного определения немедленно хлорирующихся веществ. В соответствующих случаях методом хлорирования можно исследовать стабильность веществ при действии других деструк-тирующих факторов. Проиллюстрируем сказанное на примере изучения гидролиза МБА в дистиллированной и дехлорированной водопроводной воде при кипячении (с обратным холодильником).
Продуктами гидролиза МБА являются МБС и ацетон, хлорокисляемость которых равна нулю (см. таблицу). Для количественного определения МБА вместо опытного хлорирования оказалось удобным применить титрование растворов вещества 1 % раствором хлорной извести (после добавления других реактивов). Таким путем определяли концентрации МБА в воде в различные моменты времени с начала опыта. Установлено, что гидролиз МБА следует кинетике 1-го порядка, период распада МБА 30 мин. Ограничинием описанного методического приема является потенциальная способность продуктов гидролиза вступать в реакцию с активным хлором. По этой причине, в частности, оказалось невозможным использовать тот же прием в случае МБХ, продуктами гидролиза которого являются нехлорирующийся МБС и хлорирующийся хлорацетон.
Данные о хлорокисляемостн характеризуют стабильность веществ в процессе хлорирования воды и, очевидно, должны быть приняты во внимание при гигиеническом регламентировании в воде водоемов принципиально хлорирующихся веществ.
3 Гигиена н санитария № 5
— 65 —
Исходя из хлорокисляемости, легко получить растворы веществ с заданной степенью деструкции в целях последующего изучения токсических свойств образующихся продуктов и их влияния на качество воды. В частности, в опытах на белых крысах-самцах определяли ЛД50 (per os) продуктов, образующихся при 100% деструкции активным хлором хлорацетона, МБА и МБХ. Установлено, что после хлорирования токсичность всех 3 веществ уменьшалась: в случае хлорацетона — со 189,3 (157,9—220,7) до 269,3 (227,1—311,5) мг/кг, МБА — с 5635,2 (5218,8-6051,6) до 6189,8 (577,34-6606,2) мг/кг, МБХ—с 861,5 (732,9—990,1) до 1096,0 (967,4—1224,6) мг/кг. Поскольку по химической структуре МБХ отличается от МБА лишь наличием в молекуле атома хлора, а токсичность исходного МБХ выше токсичности исходного МБА, в процессе хлорирования происходит, очевидно, окисление веществ, а не образование хлорпроизводных (последнее, по-видимому, можно отнести и к хлор-ацетону).
В литературе имеются сведения о различной токсичности и опасности продуктов трансформации в зависимости от степени разрушения исходного вещества тем или иным деструктирующим агентом (Т. С. Капитульская; Е. В. Штанников и соавт., и др.). Подобные данные получены и нами. Так, при 50% деструкции МБА активным хлором его ЛД50 практически не отличалась от ЛД50 исходного вещества. В этой связи возникает вопрос о необходимости стандартизации условий разрушения исходных веществ (в частности, при хлорировании), регламентируемых в воде водоемов. Однако, по нашему мнению, решение этого вопроса требует одновременного учета потенциальных ролей гидролиза, температурных условий, влияния биофакторов и др. В тех случаях, когда хлорирование оказывается ведущим среди них, соответствующая 100% деструкция исходного вещества позволяет наиболее полно выявить возможные отрицательные эффекты действия образующихся продуктов.
Исходя из сказанного, представляется целесообразным при регламентации вредных веществ в воде
водоемов определять их хлорокисляемость как одну из существенных характеристик стабильности и трансформации изучаемых веществ. Кроме того, данные о хлорокисляемости могут быть использованы при оценке эффективных доз хлора в процессе водоподготовки на водопроводных сооружениях.
Литература. Горбачев С. В. — В кн.: Практикум
по физической химии. М., 1974, с. 322—394. Зарубин Г. П., Новиков Ю. В. — В кн.: Современные методы очистки к обеззараживания воды. М., 1976, с. 71 — 103.
Капитульская Т. С. Гигиеническая и сянитарно-токсико-логическая оценка флотореагента аллилизотиурония хлорида и продуктов его гидролиза применительно к проблеме санитарной охраны водоемов. Автореф. дис. канд. М., 1978. Королев А. А., Мазаев В. Т. — Гиг. и сан., 1975, № 7, с. 83—88.
Королев А. А., Михайловский Н. Я., Ильницкий А. П. —
Там же, 1980, № 8, с. 11 — 14. Красовский Г. Н., Михайловский Н. Я-, Сутокская И. В. и др. — Гиг. окружающей среды (Экспресс-информ.), 1981, № 2, с. 26. Окислители в технологии водообработки./Шевченко М. А.,
Марченко П. В., Таран П. Н. и др. Киев, 1979. Симецкий М. А. Исследование эффективности аэрозолей циодрина, хлорофоса, севина и дикрезила в борьбе с иксодовыми клещами на крупном рогатом скоте. Автореф. дис. канд. М., 1970. Скворцов А. Ф. Сравнительная гигиеническая оценка сильных окислителей, предлагаемых для обезвреживания химического загрязнения пресных и морских вод при хозяйственно-питьевом и оздоровительно-лечебном использовании. Автореф. дис. канд. М., 1979. Скопинцев Б. А. — Труды Гос. океанограф, ин-та, 1950,
вып. 17 (29), с. 33—34. Штанников Е. В., Ильин И. Е. — Гиг. и сан., 1979, № 1, с. 15-20.
Штанников Е. В., Степанова Н. Ю., Подземельни-
ков Е. В. — Там же, № 3, с. 15—18. Штанников Е. В., Степанова Н. Ю. — В кн.: Гигиенические аспекты охраны окружающей среды. Саратов, 1979, с. 20—23. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., 1962.
Даниэльс Ф., Олберти Р. — В кн.: Физическая химия.
М., 1978, с. 283—339. Уильяме В., Уильяме X. — В кн.: Физическая химия для биологов. М., 1976, с. 322—370.
Поступила 06.10.81
УДК 614.71:543.42.062
Т. И. Искандаров, Р. Убайдуллаев, А. X. Камильджанов, Р. А. Хайдаров,
Т. Хам раку лов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА С ПРОТОННЫМ ВОЗБУЖДЕНИЕМ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА, МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА, ЦИНКА, ГЕРМАНИЯ, МЫШЬЯКА, РТУТИ, СВИНЦА, ВИСМУТА В ЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦАХ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
Институт ядерной физики АН Узбекской ССР и Узбекский НИИ санитарии, гигиены
и профзаболеваний, Ташкент
Ускоренное развитие народного хозяйства может приводить к увеличению выбросов в окружающую среду загрязняющих веществ, среди ко-
торых особо опасными являются токсичные элементы (Сг, Мп, Ре, Со, Си, 2п, бе, Ав, РЬ, В1, Е^) и их соединения. В связи с этим чрезвы-
