Топологический изоморфизм фазовых диаграмм. Ii. Выполнимость аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по кривым открытого испарения-кристаллизации Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.123

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2006, вып. 2

Н. А. Чарыкоб, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, Т. М. Кальянова, А. А. Пронкин, Н. Д. Абовский, Б. А. Шахматкин *)

ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ИЗОМОРФИЗМ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ.

II. ВЫПОЛНИМОСТЬ АНАЛОГОВ ЗАКОНОВ ГИББСА-КОНОВАЛОВА

ПРИ ДВИЖЕНИИ ПО КРИВЫМ

ОТКРЫТОГО ИСПАРЕНИЯ-КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Введение. Настоящая статья продолжает цикл, начатый работами [1-4], посвященный термодинамическому расчету фазовых диаграмм растворимости в многокомпонентных (взаимных) системах с кристаллизацией твердых растворов различного типа.

Так, в [1, 2] разработан алгоритм расчета изотермо-изобарических диаграмм растворимости в тройных и четверных (взаимных) водно-солевых системах с кристаллизацией твердых растворов. В [3, 4] исследуется вопрос о выполнимости аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по моновариантным изотермо-изобарическим семействам кривых - так называемых «неполных экстремумов активности растворителя» и «термодинамического упрощения» в четверных системах. Наконец, ниже подробно исследуется вопрос о выполнимости аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по моновариантным изотермо-изобарическим кривым открытого испарения-кристаллизации.

В монографии А. В. Сторонкина [5] решен вопрос о выполнении первого закона Гиббса-Коновалова при движении составов фаз по кривым открытого испарения в тройных двухфазных системах жидкость-пар (при Т — const или Р = const). Поясним терминологию.

В работе [5] получены дифференциальные уравнения кривых открытых фазовых процессов: испарения, кристаллизации и т. д. в полном концентрационном пространстве, причем движущими силами этих процессов всегда служило изменение Т или Р. В работе [б] были получены аналогичные уравнения иных открытых фазовых процессов - испарения-кристаллизации (evap-cryst) в изотермо-изобарических условиях в бессольватном концентрационном пространстве, а движущей силой таких процессов служило изменение ¡j,w (отгонка или добавление в систему растворителя) при двухфазном равновесии жидкий раствор - твердый раствор. Уравнения кривых evap-cryst имеют следующий вид:

К(%У2(0) =(yP-YU)/(YP-Y}% (1)

^ ' evap-cryst

здесь и далее индексы (I) и (s) символизируют жидкую и твердую фазы соответственно, индекс Йенеке (мольная доля в бессольватном пространстве) компонента г в фазе j.

В этой работе исследуется вопрос о выполнимости аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по кривым открытого испарения-кристаллизации (описывающих процесс отгонки растворителя из двухфазной системы раствор-твердое тело) в полях кристаллизации твердых растворов на изотермо-изобарических диаграммах растворимости четверных (взаимных) систем. Здесь, как и ранее [3, 4], единственным

Институт химии силикатов РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № Е02-5.0-227 и 03-05-65164) и федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (государственный контракт № 02.467.11.7005 от 23 мая 2005 г.).

© Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, Т. М. Кальянова, А. А. Панкин, Н. Д. Абовский, Б. А. Шахматкин, 2006

дополнительным требованием, налагаемым на термодинамические свойства изучаемых систем, является кристаллизация тройных или тройных взаимных твердых растворов.

В качестве примера будем демонстрировать расчеты по четверной взаимной системе K+,NH^"||C1-, Вг_-Н20 при 25°С [1, 2], проведенные с помощью модели Питцера (без учета электростатических членов высокого порядка) [7,8] для описания растворов электролитов и модели регулярных твердых растворов. Уравнения моделей приведены в работе [2], а параметры моделей - в [1].

Было показано, что не существует никакой специфики в записи дифференциальных обобщенных уравнений Ван-дер-Ваальса в бессольватном концентрационном пространстве для четверных систем (в переменных индексов солевых компонентов Уса, Уса в четверной системе СА — C'A — С"А—Н20) и для четверных взаимных систем (в переменных индексов катиона и аниона - Ус, Уд в четверной взаимной системе С,С'//А, А'— Н20) [9]. Пронумеруем независимые компоненты 1 и 2.

Движение по кривым открытого испарения-кристаллизации при Т,Р = const (evap-cryst). Подставим уравнение кривых evap-cryst (1) в уравнение двухфазного (s)-(l) равновесия в переменных состава раствора:

(у M - = M^l)dfiW (2)

и сразу получаем

[(YiW - y^G'Sn + - ra(Vg!12№(,,+

+ [(yW - y}1))G1$12 + (f2(s) - y2(VS22№(0 = MÎT'w

[0i} - y/Vvïn + (*}'> - K2(VS12] + [(Y}s) - Y}l))G^n +

+ (Y™ - Y^)G^22\[(Y2^ - Ytl))/(Y}S) - Y^)} = M^idw/dY®),

[(У/5) - + 2(у/') - - У2(0)СЙ)12 + (У2(5) - У2(/))2^22] =

= - У/0) > О,

где у«) - вектор индексов Йенеке фазы г (I, а) с составляющими У[г\ У^ (нумерация компонентов произвольна и означает либо номер соли для невзаимных систем, либо номер иона для взаимных систем); оператор, отвечающий матрице вторых

производных неполного потенциала Гиббса; М^-^ > 0 по физическому смыслу [11]. Подробно все используемые величины определены в работах [1-4, 9-14], особенно в [11, 14]. Согласно критериям устойчивости жидкой фазы относительно бесконечной малых

л (г)

изменений состояния, матрицы операторов невырождены, положительно определены, также положительно определены и миноры их главных диагоналей. Таким образом, мы находимся в условиях теоремы Сильвестра о положительно определенных квадратичных формах [15] или

(У/5) - у}»)*с$п + 2(У^ - У/^ХУ^ - У}1))С{Х + (У2(5) - У2(/))2С[522 > о,

при

^ л >> Л Г{1) >> Л Г{1) ~ гМ

Значит, (¿/Хи/ /с1У^)т,Р,еуар-сгуе1

> О, и (поскольку номер компонента был выбран произвольно) сразу можно сформулировать аналоги первого и второго законов Гиббса-Коновалова:

(¿/хи/Д^/^,Р,0Рсг-Сигг,е > (<)0, если Уг(з] > (<)у/°), г = 1, 2,

(фи'/^У/0)т,Р,орсг-Сигг;е = 0, еСЛИ У^ = у}1).

Подставив уравнение кривых еьар-сгувЬ (1) в уравнение двухфазного («)-(/) равновесия в переменных состава твердого раствора (см. [10, 12, 14]) имеем аналогичное уравнение

r(l) r(l) W'21 W'22

[(У/° - + 2(Y}1) - y<s))(y/" - + (if - rJ'W^jl =

= M^s)(d^w/dY}s))(y}s) - у/°) > 0.

Учтем, что по физическому смыслу

м^МГ0 < 0,

а по теореме Сильвестра

• [(У/° - y/s))2cK, + 2(if) - - yj^g^. + (Уw - ^ о

[(y/s) - Уг(0)2^,г + 2(У W - y}1))(y}8) - Y^)G% + (y/s) - if

Тогда сразу получаем аналог третьего закона Гиббса-Коновалова:

М

Ш'ЧТР

\ г / Т,Proper — curve

То есть при движении по изотпермо-изобарическим кривым открытого испарения-кристаллизации в четырехкомпонентных (взаимных) системах при двухфазном равновесии жидкого раствора с трехкомпонентным (взаимным) твердым раствором для всех солевых компонентов справедливо, что:

I) активность растворителя увеличивается (уменьшается) при увеличении в растворе содержания (индекса Иенеке в бессольватном пространстве) того солевого компонента (иона), содержание которого больше (меньше) в твердом растворе, чем в жидком;

II) активность растворителя проходит через экстремум, если содержание солевого компонента (иона) в сосуществующих жидком и твердом растворах одинаково;

III) содержания солевых компонентов (ионов) в сосуществующих жидком и твердом растворах изменяются симбатно.

Алгоритм расчета кривых открытой изотермо-изобарической кристаллизации-испарения. Кривые evap-cryst можно строить, решая совместную систему

дифференциального уравнения двухфазного равновесия в метрике жидкого (уравнение (2)) или твердого (см. работы [3, 4]) растворов и дифференциального уравнения самой кривой evap-cryst Такое решение принципиально возможно, например, методом Рунге-Кута, хотя и исключительно трудоемко (в особенности в окрестности особых точек диаграммы растворимости - тройных и четверных ализотропов - а^ и а.(4\ вследствие того, что в дифференциальном уравнении (1) именно в этих точках становятся бесконечно малыми разности (У/5*1 — У/^) и (У2^ — У2^), что порождает

« idY,(,) ч О

неопределенность в значениях производной (dY\iT)Ttp,evap-cryst = о-

Для решения конкретных задач построения кривых evap-cryst был выбран иной метод - так называемых «малых направленных возмущений с регулируемым шагом последних». Итак, проанализируем для определенности двухфазное равновесие четверного взаимного жидкого раствора С, С'//А, А'—Н20 с трехкомпонентным взаимным твердым раствором CV(.)C' ,s)Av(.)A' ,s) • Ш20. Рассмотрим ненасыщенный

с IQ А 1 Уд

раствор состава (тп^\ ttiq}, m^ ), содержащий riyj) = 55,51 моль (1 кг) Н20. Используя систему трех уравнений совмещенного фазового (жидкий раствор - твердый раствор) и химического равновесия, представленную в работе [2], найдем три неизвестных: новое значение nw' < п^) и две переменных состава твердого раствора - Уи Уд^. При этом на переменные состава жидкой фазы наложатся следующие уравнения баланса масс:

(0) (0) , (0) (0) / (0) (0) / тс = rrvc'rvw'/nw, тс = m^/rCyj /nw>, т\> = т\'п\у'/nw> ■

Естественно, что в указанном процессе Y^ = const и Уд^ = const.

Образуем теперь из полученного раствора малое, но конечное число молей твердого раствора - Дга^. В таком случае снова реализуются уравнения баланса масс, го которых легко находятся новое число молей воды в растворе - nw" и новый состав последнего -(тс, тс, тд»):

nw" = nw — A m^l, тс = (mc — A m/s^Y^)nw' /nw, т», = (тс - AmW(l - Y^s)))nw/п'^, т'д = (т'А - Am(^Yis))nw/п'^.

Раствор становится ненасыщенным. Снова используем систему трех уравнений совмещенного фазового и химического равновесия, и получим новые значения чисел молей воды и переменных состава твердого раствора, отвечающих двухфазному равновесию. Далее снова образуем из жидкого раствора Дт'8' молей твердого растиора и т. д. Набор изменяющихся значений m^),, m^) или соответствующий набор зна-

чений Yq^ и У]/)(г) и определяет моновариантную кривую evap-cryst в переменных состава жидкого раствора (здесь индекс (г) обозначает шаг итерационного построения). В свою очередь, набор значений У^^ и Уд8^ определяет моновариантную кривую evap-cryst в переменных состава твердого раствора. Ясно, что обе кривые evap-cryst всегда порождаются одновременно.

Конкретные расчеты регулируются исключительно шагом построения AОни показывают, что точности шага Дт'®' = Ю-5 п^ с избытком достаточно для очень

подробного и точного построения кривых еьар-сгувЬ. При таком шаге кривые уже не зависят от самого значения Дт'8', Например, отклонение расчетных кривых друг от друга при уменьшении шага до Дт'5' = 10~6 на всем протяжении кривых еуар-сгузЬ от одной особой точки диаграммы до другой нигде не превышало 5У^ < 10~4 отн. ед.

Расчет проведен с помощью модели Питцера (без учета электростатических членов высокого порядка) [7, 8] для описания растворов электролитов и модели регулярных твердых растворов для четверной взаимной системы , Вг--Н20 при 25°С.

Уравнения моделей приведены в работе [2], а параметры моделей - в [1].

В случае, если кривые еьар-сгузЬ пересекают моновариантную кривую трехфазного равновесия I — — в2 жидкий раствор - твердая фаза' - твердая фаза", то далее кривые еьар-сгув1 идут исключительно вдоль первых кривых, причем строго в направлении понижения активности растворителя - ац/ [6]. Алгоритм расчета направления хода кривых вьвф-сгувЬ в этом случае тривиален, совпадает с алгоритмом расчета кривых моновариантного равновесия и изложен в [2]. Отметим еще одно обстоятельство. Если на моновариантной кривой реализуется случай конгруэнтного фазового процесса [16], а именно при изотермо-изобарическом испарении из насыщенного раствора образуются две твердые фазы:

/ —» й1 + ¿2, (3)

то процесс может оставаться открытым. Иными словами, в равновесии с раствором всегда находятся бесконечно малые количества твердых фаз (за счет ограничений на скорость твердофазной диффузии можно считать, что глубинные слои кристаллов 51,в'2 неравновесны с поверхностными слоями и жидким раствором). Если в1,з2 имеют постоянный состав, то требование окрытости процесса еьар-сгу&Ь не нарушается и в случае инконгруэнтного процесса [16]

1 + в 1 -» 52.

А вот в случае инконгруэнтного процесса с участием твердого раствора (пусть, именно по отношению к нему - фазе 51 в уравнении (3), не соблюдено условие конгруэнтности) необходимо делать процесс открытым, т. е. позволить фазе 51 растворяться в насыщенном растворе, причем массы фаз / и должны быть одного порядка малости. Более того, фаза 51 должна быть равновесной внутри себя и равновесна с жидким раствором, т. е. процесс еьар-сгувЬ необходимо проводить достаточно медленно (строго говоря, он должен быть квазистатическим). Такая процедура естественным способом реализуется в ходе приведенного выше алгоритма построения кривых еуар-сгувЬ.

В случае, если кривые еуар-сгувЬ по моновариантной кривой трехфазного равновесия приходят в нонвариантную точку четырехфазного равновесия / — ¿1 — ¿2 — б'З, возможны сразу 5 вариантов в соответствии с классификацией [16]:

1. Нонвариантная точка - четверная эвтоника в которой при отгонке рас-

творителя протекает конгруэнтный процесс:

I -» Й1 + 52 + 53.

Все три моновариантные моновантные линии (/ — ¿1 — в2\I — 51 — ¿3; / — в2 — ¿3) приходят в Епри понижении а\у. Сама точка Е^ является, таким образом, конечной всего изотермо-изобарического процесса еьар-сгуаЬ - в нее (узел [17]) приходит пучок кривых

еуар-сгува из нее не выходит ни одна кривая еуар-сгуз1 На фазовой диаграмме таких точек может быть несколько.

2. Нонвариантная точка - четверная перитоника первого рода [16] (Р/^), в которой при отгонке растворителя протекает единожды инконгруэнтный процесс:

I + 52 + вЗ.

Две моновариантные линии (/ — в 1 —б2; /—51 — 53) приходят в при понижении а\у, а одна линия (I — в2 — ¿3) - при повышении ащ- Точка Р^ не является конечной для процесса еуар-сгувк пока фаза 51 целиком не растворится, состав раствора меняться не будет, будет постоянным и значение а\у ■ Далее из точки р\л^ состав раствора перейдет на единственную ветвь с понижением значения — 52 — 53), а по ней - в новую

нонвариантную точку и т. д., пока последняя не окажется эвтоникой.

3. Нонвариантная точка - четверная проходная точка [16] (О^4'), в которой две из трех твердых фаз (в1, в2) имеют одинаковый солевой состав, но различаются по содержанию растворителя, например N^280.4 (тенардит) и ^гЭС^-ЮНгО (мирабилит). При отгонке растворителя в системе протекает процесс превращения кристаллосольва-та с большим содержанием растворителя в кристаллосольват с меньшим содержанием растворителя:

в1 82.

Одна моновариантная линия (I — в 1 — 53) приходит в при понижении а\у, одна (£ — 52 — 53) - при повышении й^ и, наконец, одна (/ — 51 — 52) - при постоянстве ац/. Точка также не является конечной для процесса еьар-сгузЬ. когда фаза 51 растворится, состав раствора перейдет на ветвь (/ — 52 — вЗ) и будет двигаться по ней с понижением ауу вплоть до новой нонвариантной точки.

4. Абсолютно аналогичная картина будет наблюдаться и для случая реализации нонвариантной точки с участием «расклинивающего соединения» - С^[16].

5. Нонвариантная точка - четверная перитоника второго рода (Р^), в которой при отгонке растворителя протекает дважды инконгруэнтный процесс:

/ + 52 + 53 -» 51.

Две моновариантные линии (I — 51 — /з2; 1-е 1 — вЗ) приходят в Р^ при повышении ац/, а одна линия (/ — в2 — вЗ) - при понижении а\у- Точка Р^} - тоже не конечная для процесса еьар-сгуз1. Дальнейшая эволюция системы может быть двоякой - переход на ветвь либо (/ — 51 — 52), либо (/ — 51 — зЗ), все зависит от того, какая из фаз (5З или в2) растворится первой. Естественно, как и ранее, процесс еиар-сп/5£ по отношению к растворению фаз (вЗ 1л в2) также необходимо делать открытым и квазистатическим. Геометрический анализ показывает, что в этих условиях выбор дальнейшего пути процесса епар-стувЬ при выходе из Р^) зависит исключительно от координаты начальной точки на кривой еьар-сгувЬ, что демонстрирует рис. 1. Если начальная точка на кривой кристаллизации принадлежит полуплоскости а^, то фигуративная точка гетерогенного комплекса лежит справа от продолжения ноды — 53) в положении к[в1+$2\ а если полуплоскости ато слева от — .$3) в положении (см. рис. 1). В первом случае первой растворится фаза 52, после чего состав раствора двинется из нонвариантной точки на моновариантную линию (/ — 51 — вЗ), во втором случае первой растворится 53, а состав раствора двинется на линию (I — 51 — 52).

Рис. 1. Схема расположения фигуративных точек сосуществующих фаз в перитонике второго рода в четрерных системах.

(51) - точки твердых фаз, -

жидкая фаза; и - вари-

анты расположения начальных то-

чек на кривых еьар-сгуз^ , (з2+зЗ)

и п2 - варианты расположе-

ния фигуративных точек гетерогенных комплексов твердых фаз ($2 и 53), соответствующие расположению /(10) и 40); (1(р"1 - 5»),

- ноды; Л(»2+53) - пересечение нод («2 - 53) и (1<-рп) -

- полуплоскости, разделенные НОДОЙ - 51).

Рис. 2. Семейство кривых evap-cryst в поле кристаллизации кубических гранецент-рированных (с-gr) твердых растворов в системе К+, МН^ЦСР, Вг^-НгО при 25 °С в индексах Йенеке ионов в переменных жидкой фазы - У,-'' (а) и твердой фазы (б).

(31

1 - расчетные данные по кривым evap-crysi\ 2 - точки тройных ализотропов - а) , 3 -точки четверных ализотропов - а^4'.

В любом случае описание процессов evap-cryst при реализации моно- и нонвари-антных равновесий тривиально и не обладает какой-либо существенной спецификой по сравнению с построением фазовой диаграммы растворимости, алгоритм которого изложен в [2].

Кривые evap-cryst в четверной взаимной системе K+,NH^||C1', Br_—Н2О

при 25 °С. На рис. 2, а представлено семейство кривых evap-cryst в четверной взаимной системе K+,NH¡j"[|Cl_, Вг~-Н20 при 25 °С в переменных состава жидкого раствора, на рис. 2, б - семейство тех же кривых в переменных состава твердого раствора. Расчет метастабильной диаграммы проведен в предположении, что в системе кристаллизует-

ся непрерывное поле кристаллизации твердых растворов кристаллической структуры одного типа, а именно кубической гранецентрированной (с-дг) (аналогично [4]).

Описание топологических характеристик указанных семейств кривых будем проводить с помощью термодинамического аппарата, заимствованного из работы [6], которая в этой части основана на результатах пионерской работы [18]. Остановимся только на основных отличиях:

1) в работах [б, 18] рассматривались изотермические или изобарические кривые открытого испарения, а также изобарические кривые открытой кристаллизации в трех-компонентных системах; в настоящей статье - изотермо-изобарическис кривые испарения растворителя при одновременной кристаллизации в четверных системах:

2) движущей силой открытых фазовых процессов в [6, 18] являлось изменение давления (при Т = const) или температуры (при Р = const), а в изучаемом случае -химического потенциала или активности растворителя - aw',

3) рассмотрение в [б, 18] проведено в полных концентрационных пространствах, а в настоящей статье - в сокращенных бессольватных концентрационных пространствах;

4) в работах [б, 18] изучаются системы с несвязанными реакциями обмена веществами - невзаимные системы (диаграммы которых изображаются в треугольниках состава Гиббса-Розебома). здесь же рассматриваем взаимные системы (диаграммы которых изображаются в квадратах состава Иенеке).

Тем не менее топологические характеристики диаграмм открытых фазовых процессов в обоих случаях эквивалентны, что и позволяет адаптировать термодинамический аппарат, разработанный в [6, 18]. Необходимо отметить, что, в свою очередь, результаты этих работ основаны на фундаментальном исследовании А. Пуанкаре «О кривых, определяемых дифференциальными уравнениями» [17].

Особыми точками для кривых evap-cryst на диаграммах растворимости являются следующие точки (см. рис. 2):

вершины концентрационного симплекса (квадрата Йенеке в нашем случае) - точки бинарных систем КС1-Н20, NH4C1-H20, KBr-H20, NH4Br-H20;

(3) ("3)

точки тройных ализотропов - а\ в тройных подсистемах: КС1-КВг-Н20 - а) ; KBr-NH4Br-H20 - 43); NH4Cl-NH4Br-H20 -

точки четверных ализотропов -

Эти точки могут быть либо узлами и тогда кривые evap-cryst исходят из них или приходят в них, либо седлами и тогда кривые evap-cryst, огибая, минуют такие точки, имея вблизи них гиперболический ход [б, 17, 18]. Порядок узла или седла определяется числом компонентов в той системе, в которой порождается особая точка.

При рассмотрении рис. 2, а, б видно, что диаграммы кривых evap-cryst топологически изоморфны друг другу в бессольватном пространстве. Из них следует, что:

из четырех вершин концентрационного симплекса три (КС1-Н20, KBr-H20, NH4Br-II20) представляют собой узлы 2-го порядка (число таких узлов Nw^ — 3), а одна (NH4CI-H20) - седло 2-го порядка (Cw{2)~ 1):

все три тройных ализотропа - это седла 3-го порядка (Cw^= 3); четверной ализотроп является узлом 4-го порядка (Nw^ = 1). В работах [5, 18] было сформулировано так называемое правило азеотропии, которое однозначно связывает число узлов и седел разного порядка на диаграммах фазовых равновесий «жидкость-пар». Не приводя довольно громоздкого вывода, сформулируем правило ализотропии для четверных (и четверных взаимных) систем - полный топологический аналог правила азеотропии:

I/ D- ГЧ О,

0,029 0.971 0,459 0.541

0,6 0,8

у (I) у (s) JK '

KBr

0,82-| 0,8 0,78-0,76-0,74-0,72 0,70 0,68

0,1

0,2

KBr

у <0 у (S)

Ja ' Ja

0,3 0,4 a<4) 0,

^.97 ]C 1(] 459В Г„

—O—/

-2

Рис. 3. Зависимость активности воды ащ от индекса Йенеке иона калия У к (а) и от индекса Йенеке иона хлора Ус 1 (б) в четверном жидком взаимном и тройном взаимном (с-дг) твердом растворе при движении по кривым еиар-сп^ в четверной взаимной системе К+, МН^ЦСГ, Вг~-Н20 при 25°С.

У - кривая ликвидуса; 2 - кривая солидуса.

2Nww + Nw(3) + Nw(2) = 2 Cw{A) + Cw(3) + 2.

Элементарная проверка подтверждает расчет: 2-1 + 0 + 3 = 2-0 + 3 + 2 = 5.

На рис. 3 представлена зависимость активности воды aw от индекса Йенеке иона калия Ук (fi) 11 от индекса Иепеке иона хлора Fci (б) в четверном жидком взаимном и тройном взаимном (с-gr) твердом растворе при движении по двум произвольно выбранным кривым evap-cryst в четверной взаимной системе K+,NH^||Cl~,Br~-H20 при 25 °С. Как видно из рисунков, на диаграммах выполняются аналоги трех законов Гиббса-Коновалова, диаграммы на рис. 3, б имеют несколько непривычный сигмоид-ный ход.

Заключение. Таким образом, в работе доказано, что при движении по кривым открытого испарения-кристаллизации (описывающих процесс отгонки растворителя из двухфазной системы раствор-твердое тело) в полях кристаллизации твердых растворов на изотермо-изобарических диаграммах растворимости четверных (взаимных) систем выполняются аналоги законов Гиббса-Коновалова в переменных «активность воды -индекс Йенеке соли или иона», причем по отношению ко всем солевым компонентам (ионам).

Summary

Charykov N. A., Arapov О. V., Charykova М. V., Rumyantsev А. V., Zamoryanskaya М. V., Kal'yanova Т. М., Pronkin A. A., Abovskiy N. D., Shakhmatkin В. A. Topological isomorphism of phase equilibrium diagrams. II. Correctness of Gibbs-KonovaJov laws at the movement of the composition along the curves of open crystallization-evaporation.

Topological isomorphism of open crystallization-evaporation diagrams of (mutual) quaternary systems (at T, P = const) in variables water activity - Yenecke indices of salt (ions) and open crystallization diagrams of (mutual) ternary systems in variables of temperature - molax fractions is proved. Correctness of Gibbs-KonovaJov laws at the movement of the compositions of liquid or solid solutions along the curves of open crystallization-evaporation is proved and demonstrated by samples.

Литература

1. Румянцев А. В., Чарыков Н. А., Заморянская М. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48, Л"» 11. С. 1887-1897. 2. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 76-78. 3. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50, № 1. С. 97-104. 4. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 89-98. 5. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем: В 2 ч. Л., 1967. 6. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В., Проскурина О. В. и Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 6. С. 1001-1005. 7. Pitzer К. S. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 2. P. 268-273. 8. Pitzer К. S., Mayorga G. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 19. P. 2300-2308. 9. Чарыков H. А., Шахматкин Б. А., Чарыкова M. В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 12. С. 2142-2146. 10. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В. И Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 1. С. 39-43. 11. Филиппов В. К., Соколов В. А. II Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 8 / Под ред. А. В. Сторонкина, В. К. Филиппова. Л., 1988. С. 3-33. 12. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкс-за М. В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 2. С. 277-280. 13. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 10. С. 1746-1750. 14. Румянцев А. В., Чарыков Н. А. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, Л* 8. С. 1414-1420. 15. Ефимов Н. В., Розендорн Э. Р. Линейная алгебра и многомерная геометрия. М., 1970. 16. Чарыков Н. А., Шахматкин Б. А., Чарыкова М. В., Рузаев С. В. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 9. С. 1562-1567. 17. Пуанкаре А. Избр. труды: В 3 т. / Пер. с франц.; Под ред. Н. Н. Боголюбова. М., 1971. 18. Гуриков Ю. В. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32, JVs 11. С. 1980-1987.

Статья поступила в редакцию 26 апреля 2005 г.