CC BY
69
УДК 621.352.6
Аверина Ю.М., Графов Д.Ю., Моисеева Н.А., Рыбина Е.О.
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО АВТОМОБИЛЬНОГО ТРАНСПОРТА
Аверина Юлия Михайловна - к.т.н., доцент каф. ИМиЗК, председатель ОСМУСС РХТУ имени Д.И. Менделеева, e-mail: averinajm@mail.ru
Графов Дмитрий Юрьевич - ведущий инженер,
Моисеева Надежда Анатольевна - магистрант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, Рыбина Евгения Олеговна - студентка 4 курса факультета инженерной химии,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., 9
В данной статье проанализированы литературные материалы, относящиеся к исследованиям и разработкам в области топливных элементов. Описаны основные типы топливных элементов, их особенности и варианты применения. Приведены ключевые проблемы внедрения и коммерциализации топливных элементов в качестве энергоустановок для экологически чистого автомобильного транспорта.
Ключевые слова: топливные элементы, твёрдополимерные топливные элементы, гибридные энергоустановки, источники энергии, щелочные топливные элементы.
FUEL CELLS FOR ECOLOGICALLY CLEAN ROAD TRANSPORT
Averina Yu.M., Grafov D.Yu., Moiseeva N.A., Rybina E.O.,
Russian University of Chemical Technology D.I. Mendeleev, Moscow, Russia
This article analyzes literature materials related to fuel cell research and development. The main types of fuel cells, their features and applications are described. The key problems of the introduction and commercialization offuel cells as power plants for environmentally friendly road transport are presented.
Keywords: fuel cells, solid polymer polymer cells, hybrid power plants, energy sources, alkaline fuel cells.
Удовлетворение потребностей индустриально развитых стран в энергоносителях все больше входит в конфликт с экономическими и геополитическими интересами стран - экспортеров нефти и газа. Проблемы осложняются тем, что запасы этих энергоносителей (особенно нефти) распределены в мире крайне неравномерно (рисунок 1). Очевидно, что альтернативой силовому решению проблем устойчивого обеспечения той или иной страны энергоносителями является развитие новых технологий по созданию альтернативных топлив, использованию возобновляемых источников энергии и переработке местных энергоресурсов [1].
Газ Газ Нефть
52% 24% 37%
Россия Мир
Рис.1. Структура потребления основных энергоресурсов
Основные типы топливных элементов
В принципе топливные элементы (ТЭ) является разновидностью гальванического элемента и характеризуется электрохимической системой, т.е. совокупностью окислителя, восстановителя и ионного проводника (электролита). В гальваническом элементе восстановитель и окислитель (активные вещества) входят в состав электродов и в ходе разряда испытывают различные превращения.
В отличие от обычного гальванического элемента электроды в ТЭ в процессе работы не изменяются, так как окислители и восстановители в состав электродов не входят.
Срок службы гальванического элемента определяется запасом активных компонентов в элементе. После израсходования одного или всех активных компонентов гальванический элемент прекращает работу. Активные компоненты ТЭ находятся вне элемента и подводятся по мере необходимости. Поэтому срок службы ТЭ не определяется запасом активных компонентов. Эти особенности обуславливают более длительный срок службы и меньшую массу на единицу вырабатываемой энергии и на единицу мощности ТЭ по сравнению с этими параметрами гальванического элемента.
По типу ионного проводника (электролита) различают пять основных типов топливных элементов со следующими видами электролитов:
• щелочным электролитом (ЩТЭ);
• твердополимерным протонпроводящим электролитом (ТПТЭ);
• фосфорнокислым электролитом (ФКТЭ);
• расплавленным карбонатным электролитом (РКТЭ);
• твердооксидным электролитом (ТОТЭ).
В ЩТЭ электролитом служит раствор КОН. Элементы работают обычно при температуре 90оС, для космического применения были созданы и использовались ТЭ с рабочей температурой 200оС.
В ТПТЭ электролитом служит специальная твёрдополимерная протонообменная мембрана. Элементы эксплуатируются при температуре 60-90оС. Разрабатываются мембраны для температур до 200 оС
В ФКТЭ применяется 95-98 %-ная фосфорная кислота, они работают при температуре 200оС.
В РКТЭ электролитом являются расплавы карбонатов щелочных металлов. РКТЭ работают при температуре 600-700оС.
В ТОТЭ применяются твердые электролиты, обычно на основе оксидов циркония и иттрия. ТОТЭ работают при высокой температуре (900-1000 оС).
РКТЭ и ТОТЭ также называются высокотемпературными ТЭ (ВТЭ). Наиболее эффективным видом топлива в ТЭ служит водород, а окислителем - кислород, обычно кислород воздуха.
Областью применения практически всех типов топливных элементов, которое уже коммерчески развивается, стало развитие децентрализованного энергоснабжения. Энергетические установки с ТПТЭ и ЩТЭ по своим параметрам, особенно на основе ТПТЭ, оказались наиболее приемлемыми для применения в транспортных системах и стали основой разработки энергоустановок для экологически чистого автомобильного транспорта. Энергоустановки с высокотемпературными топливными элементами могут использоваться для создания крупных когенерационных энергетических установок для электростанций и систем теплоснабжения. Рассмотрим состояние разработок в мире и России по наиболее востребованным типам топливных элементов.
Сравнительные характеристики топливных элементов представлены в таблице 1 [2].
Таблица 1. Сравнительные характеристики топливных элементов
Тип ТЭ ЩТЭ ТПТЭ ФКТЭ РКТЭ ТОТЭ
Температура, К 353-370 343-363 463-490 893-923 1073-1273
Горючее Чистый Н2 Технический Н2 Технический Н2 Н2 +СО, СН4 Н2 , Н2 +СО, СН4
Материал анода N1 (С) +рг С +рг С +рг N1 +Сг N1 + гю2
Материал катода N1 (С) +рг С +рг С +рг N10 +Ы20 Ьах8г1хМи03
Плотность тока, кА/м2 1,5-3,0 3-5 2,5-3,5 1,5-2,0 2,0-4,0
Напряжение, В 0,9-0,85 0,8-0,75 0,75-0,65 0,8-0,75 0,8-0,75
Единичная мощность, кВт 100 до 250 1100 до 200 до 300
Ресурс, ч до 10000 до 20000 до 50000 до 20000 до 100000
Ресурс в ЭУ, ч 5000 до 10000 до 40000 до 10000 до 60000
Недостатки Необходимость глубокой очистки топлива и воздуха от СО2 и каталитических ядов, трудность утилизации тепла Необходимость глубокой очистки от каталитических ядов и регулирования влажности мембран, трудность утилизации тепла Необходимость очистки водорода от каталитических ядов, коррозия катода при остановках и малых токах Недостаточный ресурс и стойкость к термо-циклированию, сложность обслуживания Экспериментально подтвержденные: ресурс в ЭУ-20000ч.; стойкость к термо-циклированию - более 100 без изменения характеристик.
Преимущества Хорошая маневренность, высокая удельная мощность Высокая удельная мощность, отсутствие жидкого электролита, высокая маневренность Когенерация тепла, высокий суммарный КПД Высокий КПД, бесплатиновые электроды, возможность использования различных видов топлива Высокий КПД - на обогащенном синтез-газе - до 83%; на водороде - до 94%: бесплатиновые электроды; различные виды топлива.
Твёрдополимерные и щелочные топливные элементы
Основой топливного элемента с ТПЭ является полимерная ионообменная мембрана. Прорывным моментом в разработке ТЭ ТПЭ явилось появление ионообменной мембраны "Кайоп", разработанной фирмой Dupon со стабильными характеристиками при рабочих температурах 100 иС и выше.
Анализ публикуемой информации позволяет сделать заключение о том, что более 70% проводимых исследований и разработок топливных элементов в целом связано с топливными элементами с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Согласно прогнозам [3] среди различных видов топливных элементов именно они первыми получат промышленное внедрение (например, объем их производства только в США и Канаде составит 40 МВт/год).
Принцип работы ТЭ с твёрдополимерным электролитом показан на рисунке 2 (у щелочного ТЭ вместо мембраны устанавливается матрица, пропитанная электролитом).
Таблица 2. Сравнительные характеристики батареи топливных элементов с различными вариантами биполярных пластин
Рис. 2. Принцип работы твердополимерного топливного элемента
Твердополимерный топливный элемент состоит из мембраны с нанесенными на нее каталитическими слоями (анодом и катодом) и углеграфитовых газодиффузионных слоев, скрепленных рамкой, в которую вставлены уплотняющие элементы. МЭБ располагается между биполярными пластинами, которые могут быть выполненными либо из графитового композиционного материала, либо из металла. В первом случае между соседними пластинами образуются каналы для охлаждения топливного элемента, а во втором случае охлаждающая полость организуется между двумя стальными или титановыми пластинами, скрепленными и загерметизированными пайкой или склейкой. Каналы, распределяющие потоки реагентов и теплоносителя, выполняются в рамках, либо в полостях паяной титановой биполярной пластины [4]. Сравнительные характеристики батареи топливных элементов с различными вариантами биполярных пластин приведены в таблице 2.
Исполнение батареи Удельный объем, л/кВт Удельная масса, кг/кВт Вес, кг
Батарея с рамочными титановыми БП 2 4,7 280
Батарея с титановыми БП без рамки 1,42 2,32 139
Батарея с композиционными БП 2,82 4,38 263
С точки зрения массогабаритных характеристик (что для транспортного варианта БТПТЭ имеет первостепенное значение), термостойкости, механических и физических параметров более предпочтительны металлические БП, особенно безрамочный вариант. При этом на первый план выходят вопросы разработки относительно дешевой технологии изготовления БП, а также защиты их от коррозионных процессов с целью обеспечения необходимого ресурса работы.
Основные преимущества топливных элементов данного типа:
- высокая эффективность прямого преобразования химической энергии топлива (водорода) и окислителя (кислорода) в электроэнергию (КПД = 50.. .70 %);
- высокие удельные массовые характеристики: 1,2.5 кг/кВт, в перспективе 0,8.1 кг/кВт;
- компактность: 2.. ,5л/кВт, в перспективе 0,6.1 л/кВт;
- низкая рабочая температура (до 100 °С), что обеспечивает возможность быстрого запуска и быстрого достижения максимальной мощности ЭУ;
- способность к многократным перегрузкам по току;
- высокий уровень отработки, достигнутый при создании космических ЭУ как в США, так и в России (СССР) (для щелочных ТЭ).
Вместе с тем, как щелочные, так и твёрдополимерные ТЭ имеют определенные недостатки. Для щелочных топливных элементов это дорогостоящие электроды (с большим количеством катализатора - платины), необходимость иметь пористую матрицу и при этом исключить смешивание газов, повышенную коррозию электродов и чувствительность к чистоте компонентов (карбонизация электролита в присутствии СО2). К недостаткам
твёрдополимерных топливных элементов традиционно относят, прежде всего, их высокую стоимость (за счет дорогой в изготовлении мембраны) и более низкую, по сравнению со щелочными, энергетику [5, 6]. Прогресс в исследованиях ТПТЭ позволил значительно снизить
стоимость ТЭ этого типа. В качестве примера технической реализации батареи твердополимерных ТЭ можно привести разработки фирмы BPS, поставляющей батареи ТЭ крупнейшим производителям автомобилей для опытной эксплуатации. Общий вид и параметры батареи ТЭ MARC 902 приведены на рисунке 3.
Отметим высокие удельные параметры батареи: удельный объём менее 0,9л/кВт и удельная масса менее 1,15кг/кВт. Лучшие образцы отечественных батарей с ТПЭ (экспериментальные образцы) имеют проектные показатели 2-4 л/кВт и 3-5 кг/кВт.
Рис. 3. Батарея твёрдополимерных топливных элементов фирмы BPS (Канада)
Таким образом, сравнивая характеристики щелочных и твердополимерных топливных элементов (в целом достаточно близкие) и, учитывая направления и результаты работ в мире, можно сделать вывод о том, что в настоящий момент щелочные ТЭ предпочтительны для энергоустановок специального назначения (космических, подводных и др.), работающих на чистых водороде и кислороде.
Твердополимерные ТЭ, работающие на воздухе и водороде, благодаря большему ресурсу, относительной простоте и отсутствию такой проблемы в щелочных ТЭ, как карбонизация электролита двуокисью углерода, предпочтительнее
для гражданского применения энергоустановок, в первую очередь, на городских транспортных средствах.
Соглашение между Министерством образования и науки российской федерации и Публичным акционерным обществом "КАМАЗ" о предоставлении субсидии из федерального бюджета на реализацию комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства, выполняемого с участием ФГБОУ ВО "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" № 074-11-2018-008 от «5» июня 2018 г. Договор № РХТУ-218-1/2017 на выполнение научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ (НИОКТР) по теме: «Разработка и создание высокотехнологичного производства городского коммунального электрического грузового автомобиля с расширителем пробега и с системой полуавтономного управления движения
автомобилем» от 25.10.2017.
Список литературы
1. А.В. Десятов. Перспективы развития электрохимических установок для транспорта и систем автономного энергоснабжения объектов больших городов. Труды 2-й Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов». Тезисы докладов. - М. Изд-во Прима-Пресс-М. 2006, 128 с.
2. Жузев А., Тертышников М.В. Топливные элементы: состояние и перспективы. Журнал «Энергетика Тюменского региона» №3, 2002 г.
3. Fuel Cell/Micro-Turbine Combined Cycle. Final Report. 1999. McDermott Technology, Inc. Alliance, Northern Research and Engineering Corporation, Portsmouth.
4. Tolmachev Y. V., Vorotyntsev M. A. Fuel cells with chemically regenerative redox cathodes // Russian Journal of Electrochemistry. — 2014. — Vol. 50, no. 5. — P. 403-411.
5. Energy cycle based on a high specific energy aqueous flow battery and its potential use for fully electric vehicles and for direct solar-to-chemical energy conversion / Y. V. Tolmachev, A. Pyatkivskiy, V. V. Ryzhov et al. // Journal of Solid State Electrochemistry. — 2015. — Vol. 19. — P. 2711-2722
6. В. В. Багров, Д. Ю. Графов, А. В. Десятов и др. Электрохимический водородный компрессор на твердополимерном электролите // Энергосбережение и водоподготовка. — 2014. — № 1. — С. 34-37.
