Топливные элементы - перспективные химические источники электрической энергии Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

Научные тренды

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

Топливные элементы -перспективные химические источники электрической энергии

I

С.И. Козлов, профессор, д.т.н.,

В.Н. Фатеев, заместитель директора Центра физико-химических технологий НИЦ «Курчатовский институт», профессор, д.х.н.

Окончание. Начало в № 2 (38)

Материал представляет собой краткий обзор современного состояния дел по основным типам топливных элементов и энергоустановок на их базе ведущих западных и отечественных фирм.

Химические источники тока разделены на три большие группы - гальванические элементы одноразового применения, аккумуляторы и топливные элементы. Приведены их достоинства и недостатки. Дано описание устройства и принципа работы топливных элементов (ТЭ). Принципиально все ТЭ устроены одинаково, а отличаются они типом электролита и конструкционных материалов, рабочими температурами, электродными реакциями, конструктивным исполнением. Приведены электродные реакции в твердополимерных, щелочных, фосфорнокислых, расплавкарбонатных и твердооксидных ТЭ, а также принципиальная схема энергоустановки на ТЭ.

Представлен термодинамический анализ параметра «термический КПД» для ТЭ и тепловых двигателей. Приведены особенности конструкции энергоустановок (ЭУ) различного назначения на ТЭ с щелочным электролитом. Даны параметры ЭУ космических кораблей «Аполлон», «Шаттл», «Буран», а также описание особенностей конструкции ЭУ для подводной лодки проекта 613Э, автомобилей ВАЗ и стационарной когенерационной ЭУ «ЭЛТЭГ».

Энергоустановки на ТЭ с твердым полимерным электролитом (ТЭТПЭ) в настоящее время являются наиболее перспективными для решения широкого круга задач. Кроме транспорта, ТЭТПЭ начинают использовать для систем резервного/аварийного энергообеспечения, автономного теплоэлектроснабжения зданий, сооружений. Разработкой и производством ТЭТПЭ занимается большое число компаний, среди которых можно выделить американские компании Plug Power, UTC, канадскую компанию Ballard Power Systems Inc., немецкую компанию Siemens. Подобные исследования и разработки ТЭТПЭ проводят ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», РФЯЦ-ВННИИЭФ, ЦНИИ СЭТ, компания НИК НЭП, ФГУП «Красная Звезда», а также ряд других исследовательских организаций. Описаны главные проблемы на пути создания ЭУ на ТЭТПЭ.

Энергоустановки на ТЭ с фосфорнокислым электролитом достигли стадии промышленного мелкосерийного производства. Описан опыт применения в России таких ЭУ. Дано описание результатов работ ведущих фирм по созданию ЭУ на ТЭ с расплавленным карбонатным электролитом и ЭУ на ТЭ с твердым оксидным электролитом, а также ТЭ с прямым окислением реагентов или портативных топливных элементов.

__Ключевые слова:

топливные элементы, электродные материалы, катализаторы, энергоустановка.

9

Энергоустановки на ТЭ с расплавленным карбонатным электролитом

Расплавкарбонатные топливные элементы (РКТЭ) относятся к высокотемпературным ТЭ. Их рабочие температуры составляют 600...800 °С. Лабораторные образцы топливных элементов этого типа создали в конце 1950-х гг. голландские ученые G.H.J. Broers и J.A.A. Ketelaar, а в 1960-х гг. существенное развитие работ в области РКТЭ было достигнуто благодаря исследованиям английского инженера F. Bacon. Первоначально РКТЭ разрабатывались в рамках космических программ, и именно они использовались в программах НАСА Apollo, Apollo-Soyuz и Scylab (США) в качестве источника бортового энергоснабжения (рис. 21).

Рис. 21. ЭУ на РКТЭ космического корабля Apollo (экспонат Музея космической истории, Нью-Мексико, США)

В середине 1970-х гг. Министерство энергетики США приняло решение о разработке РКТЭ для коммерческих целей, а в 1990-х уже были изготовлены

несколько ЭУ на РКТЭ мощностью до 250 кВт и начаты их испытания на авиабазе ВМФ США «Мкашаг» в Калифорнии.

В РКТЭ в качестве электролита используется эвтектическая смесь карбонатов щелочных металлов ^2С03+К2С03 и/или №а2С03) в пористой матрице на основе LiAlO2, модифицированного оксидами алюминия или циркония.

Основной материал электродов -пористый М, а также № с добавками Сг или А1 (до 10 % масс.). В процессе работы пористый № окисляется, а оксид никеля взаимодействует с карбонатными ионами расплава и постепенно растворяется. Введение в расплав некоторых металлов (Бг, Ва) позволяет несколько снизить скорость растворения никеля.

Ведется разработка более стабильных катодных материалов, среди которых можно отметить МО, модифицированный оксидами железа и кобальта, LiCoO2, LiFeO2, LiTiO3 или Li2MnO3, однако полностью проблема не решена.

РКТЭ работают при температурах 600...800 °С, что позволяет в качестве топлива использовать не только водород, но и некоторые другие восстановители, например, СО. Возможно использование СН4, его так называемой «внутренней конверсии» на аноде (СН4+Н2О=СО+3Н2), протекающей внутри батареи топливного элемента на отдельном катализаторе (рис. 22).

При «внутренней конверсии» состав топливной смеси (СН4 и образующиеся продукты конверсии) меняется постепенно по мере ее прохождения по ячейкам РКТЭ, причем высокие температуры препятствуют полной конверсии метана. Все это снижает удельную мощность и КПД, более высокие при использовании уже конвертированного топлива. Таким образом, внешний конвертор предпочтителен, особенно при рабочей температуре РКТЭ ниже 700 °С, так как при этих температурах уменьшается степень превращения метана.

Катализатор конверсии

СН4 + Н2О i i J k 1 i Н2 СО СО2, Н2О

-► -►

н2, СО, СН4

Электролит

Катод

Воздух О2 М-

~L

О

СО

СО2

Рис. 22. Схема работы РКТЭ с прямой внутренней конверсией топлива

РКТЭ имеют высокий КПД - до 55 % по электричеству и до 85 % общий (тепловая + электрическая энергия), но низкий коэффициент использования топлива (20...30 %), что делает всю систему энергетически невыгодной. Этот недостаток может быть исправлен в комбинированных ЭУ РКТЭ с помощью паровой турбины с дополнительным производством электроэнергии. Высокотемпературные ТЭ позволяют использовать высокопотенциальную теплоту, что повышает КПД производства электроэнергии до 70 %.

К недостаткам РКТЭ следует отнести некоторые проблемы с ресурсом, обусловленные коррозией конструкционных материалов, которая существенно ускоряется примесями галогенидов и сульфидов в электролите, а также потерями электролита. ЭУ на РКТЭ в сравнении с низкотемпературными требуют относительно долгого запуска и не поддаются быстрой регулировке мощности.

Разработки РКТЭ интенсивно проводятся в США, Японии и ряде стран Европы. В России работы в основном ограничены НИР (ИВТЭ УрО РАН, г. Екатеринбург).

Американская компания FuelCell Energy - лидер в области производства ЭУ на РКТЭ - предлагает ЭУ различной

мощности (рис. 23). КПД этих установок по выработке электроэнергии 47 %, основное топливо - природный газ.

Рис. 23. Установка DFC1500 компании FuelCell Energy мощностью 1,4 МВт

ЭУ на РКТЭ мощностью 1 МВт успешно работает на предприятии по водоочистке County's South Wastewater Treatment Facility. Существенно, что топливом для этой установки служит получаемый на предприятии биогаз.

FuelCell Energy разрабатывает также ЭУ на РКТЭ мощностью 500 кВт для морского применения. Установка будет работать на стандартных жидких

топливах: авиакеросине и дизельном топливе. ЭУ создаются в модульном исполнении, что позволит их применять как на военных, так и на гражданских судах.

ЭУ на РКТЭ выпускает немецкая компания MTU CFC Solutions (рис. 24).

двигатели внутреннего сгорания. Выходящий из ЭУ пар с температурой 400 °С может использоваться для различных технологических нужд: например, для стерилизации медицинских инструментов, вулканизации шин и т.д. Генерируемая теплота может также использоваться для генерации холода с помощью абсорбционных машин. Отмечается, что в ЭУ не используются какие-либо редкие материалы.

Фирма MTU разрабатывает мини-ТЭЦ мегаваттного уровня (рис. 25, табл. 4), состоящие из трех основных блоков:

• высокотемпературного модуля, который включает в себя батарею РКТЭ, камеру смешения наружного воздуха и газов, образующихся на анодах и катодах, сборник катодного газа, два циркуляционных вентилятора и подогреватель для запуска;

• блока подготовки газа для РКТЭ, обеспечивающего доочистку от серы, подогрев и увлажнение газа;

• инвертора с модулем управления.

При дооснащении мини-ТЭЦ паровыми турбинами суммарный КПД по производству электричества достигнет 65 %. Причем возможно использование различных газов в качестве топлива с сохранением высокого уровня КПД (природный и угольный газ, биогаз, синтетические газы и др.).

б

Рис. 24. Конструкция ячейки (я) и батареи (б) РКТЭ ЭУ фирмы MTU

ЭУ фирмы MTU может использоваться как для утилизации теплоты, так и для генерации холода. Энергоустановки MTU наработали суммарно около 180 тыс. ч и были рекомендованы к серийному производству. Они имеют низкий уровень эмиссии вредных веществ и требуют воздуха для горения значительно меньше, чем традиционные

Рис. 25. Схема мини-ТЭЦ компании MTU CFC Solutions

а

Таблица 4

Основные технические показатели мини-ТЭЦ

Параметры Значение

Габаритные размеры, м 7,3x2,5x3,2

КПД, % общий максимальный электрический / модуля РКТЭ 90 55/47

Электрическая мощность модуля ТЭ, кВт максимальная длительная 280 (постоянный ток) 245

Утилизируемая теплота, кВт 180

Температура уходящих газов, °С ~ 400

Объемный расход газа, максимальный, м3/ч 1500

Относительная влажность газа, %об 18

Эмиссия при работе на природном газе, ррт бо2 со Нет Нет Менее 9

13

Европейский лидер в области ЭУ на РКТЭ - итальянская компания Ansaldo Fuel Cells (AFCo), которая вышла на уровень демонстрации установок мощностью 0,1... 1 МВт, а также ведет разработку электростанций на 20.30 МВт (рис. 26).

Рис. 26. Установка Series 2TW компании Ansaldo Fuel Cells

Таким образом, хотя первоначально ЭУ на РКТЭ разрабатывались для космических программ NASA, в дальнейшем в этой области их вытеснили ЩТЭ и ТЭТПЭ. Поэтому основной сферой применения РКТЭ считается стационарная энергетика, причем ЭУ могут работать как автономно, так и совместно с сетью.

Для городского автотранспорта, резервного энергоснабжения и т.п. РКТЭ не перспективны из-за высоких рабочих температур и значительного времени пуска. Очевидно, что КПД при мощностях РКТЭ менее 100 кВт будет снижаться, так как в этом случае сложнее избежать тепловых потерь. Однако для тех видов транспорта, где требуются высокие мощности и длительный стационарный режим работы (например, морской транспорт), РКТЭ представляют интерес, и работы в этом направлении продолжаются.

Технические характеристики установки Series 2TW

Ток, A..........................................................................................До 1200

Напряжение на батарее, В..................................................................90-150

Мощность, кВт.......................... До 500

Выбросы, кг/МВт-ч.................................... NOx < 0,003; SOx < 0,0005; CO < 0,001

Энергоустановки на топливных элементах с твердым оксидным электролитом

Основой твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) являются твердые керамические материалы - оксидные композиции с ионно-электронной проводимостью. Проводимость твердых электролитов обусловлена перемещением ионов по дефектам кристаллической решетки [1]. В ЭУ на ТОТЭ используются ионные проводники (твердые электролиты) на основе диоксида циркония ^Ю2), стабилизированного Y2O3, 8е203, Yb2O3 или СаО, которые образуют с ним твердые растворы и обеспечивают стабильную эффективную ионную проводимость по дефектам кристаллической решетки. С учетом физико-химических свойств и стоимости в основном используют ZrO2 с Y2O3 (7...9 %мольн). Рабочие температуры 850... 1000 °С, удельное сопротивление более 10 Ом-см при 1000 °С. Известны некоторые другие твердые электролиты, обладающие ионной проводимостью, например, LaGaO3, Се03, Сё203, Ва03 и др., которые имеют более низкое удельное сопротивление даже при более низких температурах, однако они либо уступают электролиту ZrO2

Рис. 27. Принцип работы ТОТЭ

по химической стабильности и величине электропроводности, либо имеют заметную долю электронной проводимости, снижающую напряжение и КПД.

Принцип работы ячейки ТОТЭ схематично представлен на рис. 27 [1].

Конструктивной особенностью ТОТЭ является возможность использования самого электролита в качестве несущей основы топливного элемента. Это привело к созданию ТОТЭ трубчатой, планарной и сотовой конструкций.

Варианты трубчатой и пластинчатой конструкций представлены на рис. 28. В трубчатой конструкции минимальная толщина электролита 30. 50 мкм, пластинчатая конструкция позволяет уменьшить толщину в 2-3 раза.

На поверхность твердого электролита наносят пористый композит, состоящий из электронного проводника, катализатора и ионного проводника. Отсутствие жидкого электролита создает проблемы, аналогичные проблемам каталитических слоев в ТЭТПЭ. Высокая рабочая температура ведет к тому, что кинетические (реакция на поверхности катализатора) и диффузионные ограничения в газовой фазе имеют существенно меньшее значение, чем для низкотемпературных систем, а разница в каталитической активности электродных материалов становится несущественной, но создает проблемы со стабильностью электродных материалов. В то же время появилась возможность полного исключения металлов платиновой группы. Так, в качестве материалов для анода используются или CoZrO2, а в качестве материала катода - перовскиты (полупроводниковые оксиды), в частности La,cSrvMnO3 и LaxSr;,CoO3. В качестве соединительных элементов ячеек применяют никель, его сплавы с железом, LaCrO3. Однако при высоких температурах неплатиновые материалы катода и соединительных элементов за счет взаимной диффузии и химического взаимодействия с материалом твердого

15

а б

Рис. 28. Трубчатая (а) и пластинчатая (б) конструкции ТОТЭ

электролита образуют соединения с низкой электропроводностью.

Высокие рабочие температуры требуют решения ряда конструкционных проблем, в частности, проблем совместимости используемых материалов при температурном расширении, их взаимной диффузии и т.п. Как следствие, ТОТЭ требуют достаточно большего времени для выхода на рабочий режим, чтобы избежать разрушения компонентов батареи ТОТЭ.

ТОТЭ «всеядны», малочувствительны к каталитическим ядам и относительно легко встраиваются в различные энергетические циклы за счет высокопотенциальной теплоты продуктов реакции. Не менее важно то, что высокопотенциальная теплота и отходящий пар позволяют эффективно комбинировать ТОТЭ с паровыми и газовыми турбинами, повышая КПД установки приблизительно до 70 %.

ЭУ на ТОТЭ разрабатываются в основном для стационарного применения как источники тепловой и электрической энергии. Лидирующее положение в этой области занимает компания Siemens Power Generation [5].

В Siemens планируется выпуск ЭУ для производства тепловой и электрической энергии мощностью от 250 кВт до 3 МВт (для гибридных систем - ТОТЭ+турбина). Компания начала коммерциализацию установок двух основных типов.

Первый - ЭУ SFC-200 мощностью

125 кВт, работающая на природном газе и имеющая КПД по выработке электроэнергии 44...47 % (общий КПД с утилизацией теплоты для получения горячей воды более 80 %). ЭУ имеет воздушное охлаждение. Единственным детектируемым токсичным выбросом является NOx (<0,5 ppm). Эта установка служит базой для создания ЭУ мощностью 500 кВт.

Второй тип установок - это гибридные установки мощностью 0,5 МВт и выше с паровой турбиной. КПД по выработке электроэнергии 58.70 % и около 80 % при использовании электрической и тепловой энергии (горячая вода/пар). Рабочее давление 0,3.0,4 МПа.

Siemens Power Generation разрабатывает и ТОТЭ пластинчатой конструкции - созданы варианты ТОТЭ, не требующих уплотнения. Совместно с компанией Fuel Cell Technologies Ltd изготовлен прототип ЭУ с пластинчатыми ТОТЭ мощностью 5 кВт (рис. 29).

Хотя применение ТОТЭ в качестве основной энергоустановки для различных видов транспорта маловероятно, однако их использование для питания вспомогательных систем на транспорте может оказаться весьма перспективным. Так, корпорация Boeing разрабатывает ЭУ на ТОТЭ для бортового питания самолетов на стоянке. ЭУ мощностью 440 кВт позволит сократить потребление керосина на 75 % во время стоянки самолета.

Рис. 29. Прототип ЭУ с пластинчатыми ТОТЭ мощностью 5 кВт

ТОТЭ малых мощностей разработали компании Sulzer Hexis (Швейцария) и EWE AG (Германия) [1]. В демонстрационных образцах ЭУ достигнуты плотности тока до 1 А/см2 при выходном напряжении 0,75 В, но в предлагаемых на рынке ЭУ плотности тока почти в 3 раза ниже.

На рис. 30 показана батарея ТОТЭ из 24 элементов, разработанная корпорацией Siemens Westinghouse Power Corporation [6]. ЭУ генерирует 109 кВт электроэнергии и 64 кВт теплоты (горячая вода). Установка подтвердила возможность получения электроэнергии с КПД 46 %, а также показала высокую стабильность характеристик. Осмотр установки после работы в течение 16667 ч показал, что батареи топливных элементов находятся в хорошем состоянии.

В России разработка ТОТЭ проводится в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (г. Екатеринбург), в Российском федеральном ядерном центре ВНИИТФ (г. Снежинск)

и ГНЦ РФ Физико-энергетический институт (г. Обнинск).

Следует отметить, что Россия была одним из лидеров в области разработки ТОТЭ (ИВТЭ УрО РАН), и первая установка мощностью 1 кВт в Европе (Италия) была создана именно с батареей ИВТЭ УрО РАН, однако в дальнейшем темпы работ в этой области были заметно снижены и сейчас приходится наверстывать упущенное. Работы в этом направлении ведутся при поддержке ОАО «Газпром».

Так, при поддержке Газпрома в РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск) совместно с РФЯЦ-ВНИИЭФ (г. Саров) и Институтом катализа РАН (г. Новосибирск) разработана ЭУ мощностью 1,5 кВт с рабочей температурой более 900°С. Батарея ТЭ состоит из трубчатых модулей, имеющих удельную мощность до 200 мВт/см2 и напряжение 0,55 В (рис. 31). Установка имеет внешний конвертор топлива, и коэффициент использования топлива составляет 85%.

Пластинчатые ТОТЭ представляют больший интерес в связи с возможностью существенного снижения толщины твердого электролита и омических

Рис. 30. Конструкция батареи SOFC фирмы Siemens Westinghouse Power Corporation: 1 - катодная шина; 2 - анодная шина; 3 - воздушные каналы; 4 - топливные каналы; 5 - коммутатор единичных ячеек; 6 - топливный электрод; 7 - электролит; 8 - воздушный электрод; 9 - никелевая «подушка»

а б

Рис. 31. Отечественная демонстрационная ЭУ (а) и модуль ТОТЭ трубчатого типа (б)

потерь в нем (рис. 32, 33). Однако создание промышленных ЭУ на основе такого типа тонких пленок - вопрос будущего.

Рис. 32. катодная шина; 2 - анодная шина; (слева) и металлический коммутатор ячеек

Рис. 33. Батарея ТОТЭ с пятью пластинчатыми ячейками

Высокие рабочие температуры ТОТЭ в принципе позволяют решить проблему прямого использования углерода в топливных элементах. Для эффективного транспорта твердого реагента (углерод) к плоской поверхности электрода компанией CellTech Power (США)

предложена оригинальная конструкция ТЭ на основе диоксида циркония. В анодной зоне ТОТЭ находится расплав 8п и 8пОх, с которым и взаимодействует диспергируемый в нем углерод. Его окисление протекает по реакции: 8п02+С=С02+8п, а регенерация 8п02 идет за счет восстановления 8п на поверхности анода. Рабочая температура (1100 °С) позволяет при такой организации процесса напрямую использовать любые виды топлива, включая биомассу, но усложняет подбор конструкционных материалов. Общая эффективность предлагаемого процесса пока не совсем ясна.

По многочисленным прогнозам ТОТЭ рассматриваются как наиболее перспективные ТЭ для децентрализованного энергоснабжения, и потенциальный объем их рынка считается вторым после ТЭТПЭ. Однако при этом подразумевается децентрализованное производство электроэнергии на основе органических топлив и, в первую очередь, природного газа. Хотя за счет более высоких значений КПД выброс СО2 в этом случае существенно уменьшится, но это не радикальное решение проблемы парникового эффекта. На более отдаленную перспективу (после 2050 г.) следует полагать, что ТОТЭ должны стать одним из основных компонентов атомно-водородной энергетики.

Топливные элементы с прямым окислением реагентов или портативные топливные элементы

Такие ТЭ предназначены для питания мобильных телефонов, переносных компьютеров и т.п. Интерес к ним обусловлен тем, что для их зарядки не требуется источник электроэнергии, а необходима лишь замена топливного картриджа, что обеспечивает возможность длительного автономного использования переносной оргтехники.

К портативным топливным элементам (ПТЭ) относятся в первую очередь топливные элементы с прямым окислением спиртов (метанол, этанол) без предварительного получения водорода. Наиболее перспективными считаются ПТЭ с твердым полимерным электролитом (в англоязычной литературе принята аббревиатура DMFC - Direct Methanol Fuel Cell), так как в отличие от пористой диафрагмы в ЩТЭ полимерная мембрана позволяет существенно снизить скорость подачи восстановителя (топливо) к кислородному электроду и тем самым повысить удельную энергоемкость ПТЭ. Очевидно, что среднетемператур-ные и высокотемпературные топливные элементы не могут быть использованы в переносной оргтехнике.

Наибольшее развитие получили ПТЭ с прямым окислением метанола. Такие ТЭ уже предлагаются для питания портативной техники (рис. 34).

Одним из существенных преимуществ топливных элементов с прямым окислением метанола по сравнению с водородными топливными элементами является то, что топливо хранится в виде жидкого водного раствора, что более удобно и взрывобезопасно. По удельным характеристикам мета-нольные топливные элементы сравнимы с литийионными аккумуляторами и вполне могут их превзойти.

В качестве топлива в ПТЭ используется 0,5-4%-ный водный раствор метанола. Это обусловлено необходимостью уменьшения концентрации метанола для снижения скорости его переноса через мембрану, а также участием воды в анодной реакции. На аноде протекает реакция окисления метанола: СН30Н+Н20^С02+6Н++6ё. На катоде происходит восстановление кислорода: 3/202+6Н++6ё^3Н20. Окислитель - кислород атмосферного воздуха. Суммарная реакция: 2СН30Н+302^2С02+4Н20.

Рабочее напряжение на ячейке ме-танольного ТЭ около 0,6 В, то есть КПД ячейки около 50 %, но для его долговременной работы с максимальным КПД требуется достаточно сложная конструкция источника энергии (рис. 35), что нереально для компактных систем (например, для сотового телефона), а упрощение технологической схемы (удаление блока тер-мостатирования, системы подачи воздуха и т.п.) ведет к снижению КПД до 30.40 % [1]. Тем не мене его энергетические характеристики остаются весьма высокими.

Рис. 34. Метанольные ТЭ компаний Hitachi (слева) и Toshiba

Для метанольных топливных элементов существует и ряд не решенных до конца проблем. Так, существенным недостатком ПТЭ является токсичность метанола (летальная доза метанола составляет 5628 мг на 1 кг массы тела человека).

Протонообменные мембраны обладают достаточно высокой проницаемостью по метанолу, вследствие чего он проникает с топливного электрода на кислородный, где происходит его каталитическое окисление, то есть имеют место расход топлива без производства полезной работы и снижение рабочего напряжения топливного элемента. Причем перенос метанола через мембрану растет с повышением температуры.

Ощутимые потери метанола создает перенос его на кислородный электрод при периодическом режиме работы, так как после отключения ПТЭ от потребителя находящийся в анодной камере метанол продолжает диффундировать через мембрану и окислятся на катоде. При массовом применении мета-нольных топливных элементов в ПТЭ, а также хранении и транспортировке возможны утечки метанола в атмосферу. Дополнительной проблемой является то, что продукты неполного электрохимического окисления метанола (формальдегид, муравьиная кислота и различные промежуточные СО-подобные продукты), прочно адсорбируясь на платиновом катализаторе, снижают его активность.

Стандартные коммерческие мемб-ранно-электродные блоки для ПТЭ содержат 4 мг/см2 Pt на катодном электроде и 4 мг/см2 Pt-Ru на анодном электроде.

ПТЭ с прямым окислением метанола разрабатываются компаниями Smart Fuel Cell AG (Германия), Universal H2Energy и Ultra Cell (США), IRD Fuel Cell A/S (Дания), Antig (Тайвань). Однако до сих пор масштабного проникновения на рынок метанольных ТЭ не произошло из-за высокой токсичности метанола.

Рис. 35. Принципиальная схема источника энергии на ПТЭ

Этанол в отличие от метанола не токсичен, дешев, при окислении не создает проблем с повышением концентрации СО2 в атмосфере, так как для его синтеза было затрачено эквивалентное количество углекислого газа из атмосферы. При полном окислении молекулы этанола образуется 12 протонов и 12 электронов. Однако активность лучших на сегодняшний день катализаторов окисления этанола (Р1-Ки и Р1:^п) недостаточна для того, чтобы эффективно разрывать связь С-С в молекуле этанола при температурах ниже 170 °С в кислой среде. Даже при этих температурах основными продуктами реакции являются уксусный альдегид и уксусная кислота, а КПД сразу становится в 3 раза меньше максимального теоретического. Тем не менее, использование в качестве топлива этанола очень перспективно, однако говорить о замене метанола на этанол можно только после создания эффективных катализаторов, позволяющих разрывать связь С-С в кислой среде.

В России работы в этом направлении ведутся в Институте физической химии и электрохимии РАН.

Из других возможных видов топлива интересен диметиловый эфир (ДМЭ). При нормальных условиях ДМЭ - газ, который сжижается при давлении

около 0,6 МПа. Это позволяет совместить высокую плотность энергии сжиженного ДМЭ и легкость его подачи в ТЭ. В молекуле ДМЭ отсутствует связь С-С, что делает возможным его полное окисление (в частности, на Р|-Ки-катализаторе). Важно, что в отличие от метанола ДМЭ нетоксичен (используется в качестве пропеллента в парфюмерной промышленности). В атмосфере он разлагается в течение нескольких десятков часов и не разрушает озоновый слой. Однако достаточно серьезной проблемой при использовании ДМЭ является поддержание мембраны в увлажненном состоянии. Характеристики ТЭ на ДМЭ пока невысоки: при 100 °С и давлении кислорода 0,3 МПа плотность тока около 100 мА/см2 при напряжении всего 0,4 В.

Кроме углеводородов, представляет интерес использование водного раствора борогидрида натрия в качестве топлива для ПТЭ [1]. Суммарная реакция в борогидридном ТЭ: №ВН4+202=КаВ02+2Н20. При 25 °С напряжение электрохимической ячейки очень высокое - 1,64 В. Потенциально борогидрид натрия более выгодное топливо, чем метанол. Ячейка может работать при напряжении 0,8.0,9 В, удельная мощность при 50 °С достигает 150.200 мВт/см2. При этом в качестве анодного катализатора можно использовать более дешевые, чем платина, металлы, например, никель. Однако боро-гидридному ТЭ также присущи определенные проблемы - в водном растворе происходит гидролиз борогидрида натрия (№ВН4+2Н20=№В02+4Н2), причем скорость этого процесса в кислой среде очень велика.

При использовании ЫаВН4 , а тем более его щелочных растворов, в мембране происходит замещение ионов водорода на ионы №+, К+, и ее электросопротивление при комнатной температуре возрастает в 3-4 раза. Определенным недостатком такой системы является

также образование малорастворимого продукта реакции (соли борной кислоты), остающегося в топливном растворе. Борогидрид натрия токсичен (его летальная доза в твердой фазе составляет 162 мг на 1 кг массы тела человека). Кроме того, опасно возможное образование еще более токсичных соединений - диборанов -при хранении этого топлива.

Несмотря на перечисленные проблемы неводородные топливные элементы с прямым окислением реагентов представляют несомненный практический интерес, и первые шаги к коммерциализации в этом направлении уже сделаны.

Заключение

ЭУ на ТЭ любого типа обладают следующими достоинствами:

• количество удельных выбросов вредных компонентов на 1,5-2 порядка ниже, чем у тепловых машин;

• они практически бесшумны;

• имеют КПД 40.65 %, мало зависящий от изменения нагрузки в диапазоне от 20 до 100 %;

• затраты топлива на единицу вырабатываемой электроэнергии не превышают 0,25 м3/ч-кВт (для приводных газовых поршневых двигателей 0,302.0,291 м3/ч-кВт, для газотурбинных 0,59.0,51 м3/ч-кВт).

В 90-х гг. ХХ века считалось рациональным создание ЭУ мощностью 250.2000 кВт. В начале нынешнего века энергетики пересмотрели это положение в сторону уменьшения мощности ЭУ. Это объясняется тем, что наиболее привлекательным с позиций коммерциализации оказался рынок энергоустановок мощностью 5.100 кВт для децентрализованного энергоснабжения, где в наибольшей степени и быстрее могут реализоваться преимущества ЭУ на ТЭ. В этом сегменте рынка ЭУ на ТЭ имеют, кроме высокой экономичности и экологичности, дополнительные преимущества перед традиционными энергоустановками -

бесшумность, одновременную когенера-цию электрической и тепловой энергии, малое время на обслуживание, высокое качество тока. При этом нет необходимости в создании специальной водородной инфраструктуры, так как для таких ЭУ целесообразней использовать местное углеводородное топливо (природный газ, биогаз и т.п.).

Стационарные ЭУ на ТЭ малой мощности имеют свои специфические особенности. Например, из-за менее жестких требований к массогабаритным показателям упрощается создание топливного процессора (система подготовки топлива) по сравнению с автомобильным. Если автомобильный топливный процессор должен иметь очень хорошие динамические характеристики, то стационарный (например, для отопления помещений) может быть не таким «быстрым», но ресурс должен иметь в 5-10 раз выше, чем автомобильный, да и обслуживаться должен не чаще одного раза в год.

По-видимому, в водородной энергетике применение энергоустановок на топливных элементах малой мощности в децентрализованном энергоснабжении самое реальное и перспективное направление. Разработчики энергоустановок понимают, что создать абсолютно новый продукт и сразу завоевать рынок практически невозможно, поэтому ищут такие ниши для применения этих ЭУ, где заказчик на начальном этапе внедрения согласился бы на несколько повышенную цену 1 кВт установленной мощности. В частности американские фирмы используют для этого армейскую нишу, а также прямые государственные инвестиции.

Развитию малой энергетики особое внимание уделяет корпоративный сектор экономики для обеспечения энергобезопасности своих предприятий, так как система централизованного энергоснабжения России переживает кризис -модернизация электрического хозяйства

и ввод в эксплуатацию новых генерирующих мощностей не успевают за ростом потребления электричества. Генерирующие мощности необходимо увеличивать минимум на 3 % в год, а по данным Мин-промэнерго, рост составляет менее 1 %, что явно не соответствует необходимым темпам.

ОАО «Газпром» начало научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в области водородной энергетики в 1992 г. Совместно с Федеральными ядерными центрами министерства по атомной энергии РФ (в настоящее время Федеральное агентство по атомной энергии - Росатом) были проведены комплексные исследования по всем типам топливных элементов. В результате этих работ для практической реализации «Газпром» выбрал два направления - создание энергоустановки с протонообменной мембраной (ближайшая перспектива) и твердооксидным электролитом на более отдаленную перспективу (10-15 лет).

В настоящее время ОАО «Газпром» совместно с РФЯЦ-ВНИИЭФ создало экспериментальный образец автономной энергоустановки с протонообменной мембраной мощностью 5 кВт для питания систем связи, АСУ-ТП, катодной защиты трубопроводов (рис. 36).

Мощность энергоустановки и ее конструктивное исполнение (автономное) выбраны с учетом особого положения, которое сложилось в области малой энергетики (энергоустановки мощностью 100.5000 Вт). В этом диапазоне мощностей вообще нет серийных машин, работающих на природном газе. Исключение составляют лишь паротурбинные энергоустановки Огша1 (Франция-Израиль) мощностью от 0,4 до 2,1 кВт. Отличительные особенности этих машин: низкий КПД (~3 %) и огромная стоимость - до 50 000 долл. за 1 кВт установленной мощности. Заменяющей отечественной техники для решения перечисленных

Рис. 36. Энергетическая установка на топливных элементах ОАО «Газпром»: а - экспериментальная энергоустановка в контейнере; б - электрохимический генератор ЭУ

выше задач пока нет. Российские термоэлектрические генераторы мощностью 150 Вт имеют примерно такие же эффективность и удельную стоимость. Таким образом, совместный проект ОАО «Газпром» и РФЯЦ-ВНИИЭФ направлен на решение актуальной проблемы для нефтегазового комплекса страны.

ОАО «Газпром» совместно с Роса-томом и Российской академией наук намерено продолжать работы по созданию энергоустановок на топливных элементах, пригодных для практического применения. Главными направлениями являются отработка надежности (ресурс работы), создание

мощностного ряда ЭУ и снижение стоимости 1 кВт установочной мощности.

Примечательно, что при разработке топливного процессора необходимо решать те же задачи, что и при разработке малотоннажных устройств газохимии, в частности, малотоннажных комплексов по производству синтетических жидких топлив. Так что решая задачи по созданию энергоустановок на топливных элементах ОАО «Газпром» одновременно создает задел по водородной энергетике для нового типа высокотехнологичных установок переработки так называемого низконапорного газа.

Литература

1. Фильштих В. Топливные элементы. - М.: Мир, 1968. - 416 с.

2. Козлов С.И., Фатеев В.Н. Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы / Под ред. Е.П. Велихова. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009. - 520 с.

3. Бродянский В.М. Вечный двигатель - прежде и теперь. - М.: Энергоиздат, 1989. - 252 с.

4. http://www.ballard.com

5. Smitha B., Sridhar S., Khan A.A. Synthesis and characterization of proton conducting polymer membranes for fuel cells // Journal of Membrane Science. - 2003. -№ 225. - Р. 63-76. http://www.siemenswestinghouse.com

6. Fuel Cell - HFP Brussels 17/18 March 2005 - EEV - Ref. PR0501855 - Issue 1.

7. Евстифеев А.А., Заева М.А., Хетагуров Я.А. Применение математического моделирования при испытаниях и отработке сложных технических систем // Вестник Национального исследовательского ядерного университета МИФИ. - 2013. -Т. 2. - № 1. - С. 115.