CC BY
101
ТОНКОСЛОЙНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ ГИДРОКСИД НИКЕЛЯ Ni(OH)2 В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ КОНДЕНСАТОРЕ
Р.Д. Апостолова*, Ю.А. Ткаченко*, О.В. Коломоец*, Е.М. Шембель*’**
*ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина, shembel@onil.dv.ua ** Enerize Corporation, Coral Springs, Fl, USA
Тонкослойный гидроксид никеля Ni(OH)2 получали из растворов сульфата и нитрата никеля. Псевдоконденсаторные свойства Ni(OH)2 исследовали по методу циклической вольтамперометрии в зависимости от способа и технологических параметров синтеза, тепловой обработки осадка, условий его хранения, концентрации КОН, скорости развертки потенциала и в связи с побочным процессом выделения кислорода в ЭК. Предложен метод определения участия активного материала и выделения кислорода в электродном процессе №(ОН)2/№ООН в зависимости от концентрации КОН в ЭК. Определена оптимальная концентрация КОН в растворе ЭК, равная 0,1 моль/л, позволяющая получать разрядную емкость основного активного материала 427-457 Ф/г. Дополнительная анодная поляризация катодно осажденного №(ОН)2 позволяет стабилизировать разрядные характеристики полученной смеси Ni(OH)2+NiO в процессе хранения. Установлено, что лимитирующей стадией электродного процесса системы Ni(ОН)2/NiOOH в щелочной среде являются процессы массопереноса в твердой фазе.
УДК 541.136
Электрохимические конденсаторы (ЭК) находят применение в качестве источников питания в вычислительной, звуковой и видеотехнике, в медицинских и бытовых электроприборах, в часах, электронных играх, фотоаппаратах, системах c гибридным запуском двигателей, резервных источниках питания и других устройствах. Поскольку потребность в источниках питания высокой энергии, мощности и повышенного ресурса непрерывно растет, все более привлекательными становятся гибридные устройства, объединяющие батареи типа литий-ионных интеркаляционных или других систем и электрохимические конденсаторы типа фарадеевских псевдоконденсаторов или конденсаторов нефарадеевской, двойнослойной природы. В связи с этим расширяется круг исследований по модификации и разработке электродных материалов для ЭК [1-3].
Авторы считают перспективными электродными материалами для тонкослойных ЭК электролитические оксиды и сульфиды переходных металлов, полученные в тонких слоях на металлической основе [4]. Исследования электролитического тонкослойного сульфида никеля NiS в щелочной среде показали, что сульфид никеля преобразуется в оксидное соединение никеля, которое при циклирова-нии на протяжении более 200 циклов способно отдавать 147 Ф/г [5]. Электродные материалы на основе никелевых оксидных соединений представляют интерес для ЭК. В значительной мере их характеристики зависят от метода получения активной массы. Электролитически полученные композиты наноразмерных пластинок NiO на углеродных нановолокнах в растворе КОН (1 моль/л) в ряду 0-0,45 В (относительно Ag/AgCl) обеспечивают емкость 465 Ф/г [6]. Композитные углеродные наноразмерные трубки с NiO в растворе КОН (2 моль/л) отдают 102,6 Ф/г [7]. Конденсаторные характеристики пленок NiO, полученных гидротермальным способом, уступают характеристикам электрохимически осажденных пленок NiO с емкостью 148 Ф/г, которые имеют подобную кристаллическую структуру, но отличаются морфологией поверхности [8]. По данным работы [9], емкость электрода NiO достигает лишь 10 Ф/г, работы [10] - 59 Ф/г, тогда как электроосажденного №(ОН)2 - 2595 Ф/г
[11].
В продолжение предыдущей работы [5] в данном сообщении представлены результаты псевдоконденсаторных свойств электролитического тонкослойного гидроксида никеля №(ОН)2 в растворах КОН.
Гидроксид никеля №(ОН)2 используют в электродах, в частности в щелочных аккумуляторах в качестве активного материала положительного электрода, в котором обратимо протекает реакция:
№(ОН)2 + OH" ^ NiOOH + H2O + e. (1)
Обратимость реакции (1) объясняется высокой эффективностью редокс-переходов между основными фазами а-№(ОН)2, Р-№(ОН)2, Р-№ООН, у-№ООН в соответствии со схемой, предложенной
© Апостолова Р.Д., Ткаченко Ю.А., Коломоец О.В., Шембель Е.М., Электронная обработка материалов, 2012, 48(2), 97-103.
97
H. Bode et al. [12], в дальнейшем дополненной [13] и остающейся предметом споров в исследованиях Ni(OH)2. Важнейшие характеристики - структура и площадь поверхности, определяющие конденсаторные свойства №(ОН)2, зависят от условий синтеза и изменений, происходящих с №(ОН)2 в процессе работы и хранения.
Ниже представлены результаты исследований электролитического тонкослойного гидроксида Ni(OH)2 в щелочной среде в зависимости от способа и технологических параметров синтеза, тепловой обработки осадка, условий его хранения, концентрации КОН, скорости развертки потенциала и в связи с побочным процессом выделения кислорода в ЭК.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электролитический гидроксид никеля Ni(OH)2 массой 1-4 мг/см2 осаждали на катоде (из стали 18Н12Х9Т площадью 1х1 см) из водных растворов сульфата и нитрата никеля в стеклянном сосуде емкостью 200 см3 в гальваностатическом режиме по методу [14]. Отдельную часть представляет исследование оксидных соединений никеля, полученных на катоде с последующей анодной поляризацией (9 мин при /анод = 1-2 мА/см2).
Для приготовления растворов использовали химические реактивы заводского изготовления классификации ЧДА без дальнейшей очиски и дистиллированную воду. В составе электролита для осаждения гидроксида никеля содержится, г/л: NiSO47H2O - 20, Ni(N03)2 6Н2О - 5; Н3ВО3 - 25; рН 3,8-4,0. Технологические параметры электролиза: Т = 20-220С; (/к)= 0,5-5,0 мА/см2; продолжительность электроосаждения - 9-270 мин; аноды - пластины из технического титана ВТ, ^k:^a=1:10. Осадки сушили в атмосфере воздуха в сушильном шкафу при 60, 150 или 3000С, а также при вакуумировании и сохраняли в герметичной емкости над слоем влагопоглотителя Р2О5.
Электрохимическое преобразование синтезированных электродных материалов исследовали в трехэлектродной ячейке с растворами КОН (0,1; 1,0; 3,0; 6,0 моль/л) по методу циклической вольтамперометрии при скорости развертки потенциала, В/с: 1; 5; 10; 20; 50. Вспомогательный электрод площадью 5 см2 изготовили нанесением пасты из смеси ацетиленовой сажи (90% масс.) с фторопластовым связующим Ф-4 (10% масс.) на сетку из нержавеющей стали 18Н12Х9Т; электрод сравнения - Ag/AgCl (насыщ.).
Регистрацию вольтамперограмм осуществляли на аналитическом радиометре VoltaLab PJZ 301.
Расчет псевдоемкости (С,Ф/г) проводили по формуле
C
1
moAE J°
/-0.65
Г idE,
0
(2)
где m - масса осадка, г/см2; и - скорость развертки потенциала, В/с; i - плотность тока, А/см2; АЕ - окно потенциалов, В.
Структуру синтезированных материалов определяли с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре (ДРОН-2, Россия). Морфологию поверхности осадков отслеживали методом оптической микроскопии (МБС-9; Орйса1 microscope NU-2, Carl Zeiss).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В отличие от работ [11] и [15], где Ni(OH)2 получали на Ni (Pt, C или Ni), соответственно в данной работе Ni(OH)2 осаждали на нержавеющей стали.
Сажевый противоэлектрод в макетной ячейке ЭК в щелочной среде показывает конденсаторные характеристики (рис. 1), обеспечивающие в растворе КОН (0,1 моль/л) при и = 10 мВ/с разрядную емкость 60,7 мКл/см2 (86,7 мФ/см2).
Осаждение Ni(OH)2 на катоде
Цвет, морфология поверхности осадков зависят от катодной плотности тока. Осадки (16 Кл), полученные при плотности тока i = 0,5-1,0 мА/см2, чаще всего черного цвета с равномерным покрытием, тогда как при i = 3,0 мА/см2 формируются осадки зеленой окраски или зеленые с черным оттенком. Адгезия осадков №(ОН)2 к металлической основе снижается с увеличением плотности тока осаждения выше 3 мА/см2.
На микрофотографиях осадков в оптическом микроскопе (х350) нет четко выраженных особенностей морфологии поверхности. Рентгеновские дифрактограммы осадков характерны для мелкокристаллических образований Ni(OH)2 [14]. При плотности тока <0,5 мА/см2 в осадке присутствует смесь а-, P-фаз Ni(OH)2.
98
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы электрода на основе ацетиленовой сажи в растворе КОН (0,1 моль/л). и, мВ/с: 1 - 2; 2 - 5; 3 - 10
На циклограммах осадков (16 Кл), полученных при плотности тока i = 1 мА/см2, разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока возрастает с увеличением скорости развертки потенциала, свидетельствуя о кинетических ограничениях электродного процесса (рис. 2). Установленная линейная зависимость пиков тока от -JU (рис. 2,а,б) характерна для процессов, в которых лимитирующей стадией являются процессы массопереноса.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы Ni(OH)2 в растворе КОН (1 моль/л) относительно Ag/AgCl-электрода. и, мВ/с: 1 - 1; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50. Вставка: inm в зависимости от-JU; а - анодный пик тока; б - катодный пик тока
Для определения оптимальной концентрации КОН (СКон) в ЭК проанализированы циклограммы Ni(OH)2, осажденного при ik = 1 мА/см2, в растворах КОН (0,1; 1,0; 3,0; 6,0 моль/л) с окном потенциалов 0-0,65 В (рис. 3). Анализ циклических вольтамперограмм в координатах i—т (т - время, с) способствует разделению общей зарядной емкости электродного процесса (Q, к) на отдельные составляющие: емкость основного процесса образования NiOOH - Q:jiWNi(OH)2, емкость побочного
процесса выделения кислорода - ^ыдел. О2 в сравнении с емкостью разряда NiOOH - QFaw NiOOH.
99
Величины Q, Q3!WNi(OH)2, ^выдел. O2,2ра3ряд NiOOH определяются площадью, ограниченной анодной кривой, участком анодных кривых 1 и 3 и катодной кривой 2 соответственно (рис. 4). Уменьшение концентрации КОН способствует расширению окна потенциалов основного процесса. Установлено, что оптимальной концентрацией, при которой практически не достигается выделение кислорода в интервале потенциалов 0,0-0,65 В относительно AgCl/Ag-электрода при и = 10 мВ/с, является концентрация КОН, равная 0,1 моль/л (рис. 4,а). Разрядная емкость М(ОН)2 достигает при этом 427-457 Ф/г. При увеличении концентрации КОН потенциал выделения О2 смещается в катодную сторону. В растворах с концентрацией КОН 3,0 (рис. 4,6); 1,0; 6,0 моль/л (не показано) на выделение О2 расходуется значительная часть зарядного тока. Потенциал выделения кислорода образца №(ОН)2, полученного при ik = 3 мА/см2, более положителен, чем образца с такой же массой, синтезированного при /к = 1 мА/см2.
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы Ni(OH)2 в зависимости от концентрации КОН при и = 10 мВ/с. СКОн, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 1,0; 3 - 3,0; 4 - 6,0
Рис. 4. Разрядно-зарядные кривые Ni(OH)2 в координатах i-т. СКОН, моль/л: a - 0,1; б 1 - QзаPядNi(OН)2; 2 - Qpa3pxd NiOOH; 3 — Qвыдел. O2
3,0;
Нагрев осадков гидроксида никеля при 60°С мало сказывается на его разрядно-зарядных характеристиках в сравнении с таковыми свежеосажденного образца (рис. 5, кривые 1, 2). При более интенсивном термовоздействии (150, 300°С) изменяется форма вольтамперограмм. Разрядная емкость существенно снижается в случае теплового воздействия при 300°С, когда, по данным [14], образуется оксид NiO (рис. 5, кривая 4), но сохраняется высокой у образцов с Тобр = 150°С (рис. 5, кривая 3).
100
Рис. 5. Циклические вольтамперограммы Ni(OH)2 в зависимости от термообработки осадка, снятые в КОН (1 моль/л), при и = 10 мВ/с. Тобр ,°С (1 ч): 1 - без термообработки; 2 - 60; 3 - 150; 4 - 300
Осаждение Ni(OH)2 на катоде с последующей анодной поляризацией
Черный осадок в таком варианте синтеза представляет смесь Ni(OH)2+NiO (рис. 6).
Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы: а - Ni(OH)2 (синтез на катоде); б - Ni(OH)2 + NiO (синтез на катоде + анодная поляризация)
Рис. 7. Вольтамперограммы образца Ni(OH)2, синтезованного на катоде с анодной поляризацией, в КОН (1 моль/л) в зависимости от скорости развертки потенциала. и, мВ/с: 1 - 1; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 20; 5 - 50
101
Форма вольтамперограмм осадков, полученных на катоде с дополнительной анодной поляризацией, изменяется с сохранением довольно высоких значений пиков тока (рис. 7), но меньше, чем у осадков без анодной поляризации. Известно, что на воздухе происходит процесс образования дефектных зон на границах кристаллов №(ОН)2. При хранении в водной среде добавляется процесс рекристаллизации. Размер кристаллитов растет особенно в щелочном растворе за счет образования гидрокомплексов никеля. Достоинством электрода с анодной обработкой является повышенная стабильность электрохимических характеристик при хранении на воздухе и в щелочном электролите. Вакуумная сушка и хранение синтезированных образцов над слоем Р2О5 повышают их сохранность.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В исследовании электролитических оксидных соединений никеля установлено: оптимальная плотность тока катодного осаждения Ni(OH)2 на стали 18Н12Х9Т в электролите (NiSO47H2O - 20, №(Шз)2'6Н2О - 5; Н3ВО3 - 25; рН 3,8-4,0) /катод = 0,5-1,0 мА/см2; оптимальная активная масса Ni(OH)2 - электрода в щелочном ЭК m = 1-3 мг/см2. Предложен метод определения участия активного материала и выделения кислорода в электродном процессе Ni(OH)2/NiOOH в зависимости от концентрации КОН в ЭК. В растворах КОН (1; 3; 6 моль/л) значительная часть тока в зарядном процессе расходуется на выделение кислорода. С помощью указанного метода определена оптимальная концентрация КОН в растворе ЭК, равная 0,1 моль/л, позволяющая получать разрядную емкость основного активного материала 427-457 Ф/г в интервале 0-0,65 В (относительно Ag/AgCl) при скорости развертки потенциала 10 мВ/с. Это равноценно суммарной емкости электродного процесса NiO, осажденного на углеродных нановолокнах, с неопределенной долей выделения кислорода в ЭК с электролитом КОН (1моль/л) [6]. Величина емкости №(ОН)2 2595 Ф/г в работе [11], очевидно, завышена, поскольку определена для образцов массой менее 0,6 мг кулонометрически при условии, что весь ток расходуется на преобразование №(ОН)2.
Установлено снижение разрядной емкости системы Ni(OН)2/NiOOH при повышении температуры сушки синтезированного №(ОН)2 выше 150°С. Дополнительная анодная поляризация катодно осажденного на катоде №(ОН)2 позволяет стабилизировать разрядные характеристики полученной смеси Ni(OH)2+NiO в процессе хранения. Определено, что лимитирующей стадией электродного процесса системы Ni(OН)2/NiOOH в щелочной среде являются процессы массопереноса в твердой фазе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wang Y., Xia Y. A New Concept Hybrid Electrochemical Supercapacitor: Carbon/LiMn2O4 Aqueous System. Electrochem. Commun. 2005, 7, 1138-1142.
2. Malak A., Fic K., Lota G., Vix-Guterl C., Frackowiak E. Hybrid Materials for Supercapacitor Application.
J. Solid State Electrochem. 2010, 14, 811-816.
3. Rawikumar M.K., Niranjana E., Sundar Rajan A., Banerjee A., Gaffoor S.A., Shukla A.K. Electrical-energy Storage in Hybrid Ultracapacitors. J. of the Indian Institute of Science. 2009, 89(4), 455-463.
4. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. Синтез и электрохимические характеристики электролитических металлооксидных и металлосульфидных материалов для литиевых аккумуляторных систем. Днепропетровск: УГХТУ, 2008. C. 260.
5. Apostolova R., Kolomoyets O., Tkachenko U., Shembel E. Electrolytic Sulfide Films in Electrochemical Capacitor. Int. conf. ABA 2010: abstr. 11 th Advanced Batteries and Accumulators - ABA 2010. Brno, 2010. P.30-33.
6. Mao-Sung Wu and Min-Jyle Wang. Electrochemical Preparation of Highly Regulated Nickel Oxide Nanoflakes on Carbon Nanofiber for Electrochemical Capacitors. J. Electrochem. Solid-State Lett. 2010, 13(1), A1-A3.
7. Gao B., Yuan C.-Z., Su L.-H., Chen L., Zhang X.-G. Nickel Oxide on Ultrasonically Pretreated Carbon Nanotubes for Supercapacitor. J. Solid State Electrochem. 2009, 13(8), 1251-1257.
8. Xi Y.Y., Li D., Djurisic A.B., Xie M.H., Man K.Y.R. and Chan W.K. Hydrothermal Synthesis vs. Electrodeposition for High Specific Capacitance Nanostructured NiO Films. J. Electrochem. Solid State Letters. 2008, 11(6), D56-D59.
9. Jae-Hun Kim, Soon Hyung Kang, Kai Zhu, Jin Young Kim, Nathan R. Neale and Arthur J. Frank. Ni-NiO Core-shell Inverse Opal Electrode for Supercapacitors. Supplemen. Mater. (ESI) for Chem. Communic. Royal Soc. of Chem. 2011, P. 1-3.
10. Srinivasan V. and Weidner J.W. An Electrochemical Route for Making Porous Nickel Oxide Electrochemical Capacitors. J. Electrochem. Soc. 1997, 144(8), L210-L213.
102
11. Guo-rui Fu, Zhong-ai Hu, Li-jing Xie, Xiao-qing Jin, Yu-long Xie,Yao-xian Wang, Zi-yu Zhang, Yu-ying Yang, Hong-ying Wu. Electrodeposition of Nickel Hydroxide Films on Nickel Foil and Its Electrochemical Performances for Supercapacitor. Int. J. Electrochem. Sci. 2009, 4, 1052-1062.
12. Bode H., Dehmelt K. and Witte J. Zur Kenntnis der Nickelhydroxidelektrode - I. Uber das Nickel (II)-hydroxidhydrat. Electrochim. Acta. 1966, 11(8), 1079-1087.
13. Barnard R., Randell C.F. and Tye F.L. Studies Concerning Charged Nickel Hydroxide Electrodes.
I. Measurement of Reversible Potentials. J. Appl. Electrochem. 1980, 10, 109.
14. Шембель Е.М., Апостолова Р.Д., Нагирный В.М. Электролитические оксиды никеля в электродах литиевых аккумуляторов. Электрохимия. 2004, 40(1), 45-52.
15. Visscher W. and Barendrecht E. Investigation of thin-film a- and P-Ni(OH)2 Electrodes in Alkaline Solutions. J. Electroanal. Chem. 1983, 154, 69-80.
Summary
Поступила 18.07.11
Thin-layer electrolytic nickel hydroxide Ni(OH)2 have been obtained from aqueous solution of nickel sulfate and nickel nitrate. Capacitor characteristics of Ni(OH)2 have been investigated by cycling voltammetry on dependence synthesis technology parameters, thermal treatment and storage conditions of the deposits, КОН concentration, potential scanning rates and the relation with the parasitic process of oxygen evolution in electrochemical capacitor. It was established that КОН optimal concentration in solution of electrochemical capacitor equal to 0,1 M allows attain discharge capacity of the active material of 427-457 F/g. The additional anode polarization of deposited on the cathode Ni(OH)2 stabilities the discharge characteristics of the obtained Ni(OH)2+NiO mixture at the storage processes. It was established that the mass transport process in solid state phase is the limited stage of the electrode process of Ni(OH)2/NiOOH system in KOH environment.
103
