CC BY
45
УДК 541.64:543.422.23
Ю. Н. Хакимуллин, В. С. Минкин, П. П. Суханов, Т. В. Игнашина
ТИОЭПОКСИДНЫЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ. СООБЩЕНИЕ 1. СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРНОГО ТИОКОЛА
Ключевые слова: герметизирующая композиция, сополимерный тиокол, вулканизат, физико-механические характеристики.
Показано, что при нормальных условиях получения и применения сополимерных тиоэпоксидных тиоколов герметики на их основе имеют заметное преимущество перед смесевыми продуктами аналогичного состава по основным физико-механическим показателям вулканизатов.
Keywords: sealant composition, copolymer Thiokol, vulcanizate, physical-mechanical characteristics.
It is shown, that under normal conditions of copolymer thioepoxide Thiokols production and application the sealants on their base have a distinct advantage over mixed products of similar composition on the main physical -mechanical characteristics of vulcanizates
Введение
Герметики, содержащие жидкие тиоколы, используются в сочетании с разнообразными корректирующими их свойства добавками, среди которых большое распространение получили эпоксидные смолы [1, 2]. К ним относятся промышленные герметики марок 30МЭС5, У30МЭС10, УТ-31, УТ-32 [3]. Однако достижение устойчивой адгезии к дюралюминию в присутствии значительных дозировок олигоэпоксида невозможно без прогрева указанных герметизирующих композиций, а содержание эпоксидной смолы (ЭС) свыше 5 мас. ч. на 100 мас. ч. тиокола приводит к падению прочности, росту доли золь-фракции при любой температуре отверждения и, как следствие, пластификации конечного продукта.
В то же время известны тиоэпоксидные составы, отверждаемые в присутствии различных аминов и окислителей (оснований Манниха и их производных, комбинации органических перекисей или бихромата натрия с аминами), вулканизаты которых обладают высокими прочностными и адгезионными свойствами [4, 5] даже при нормальных условиях герметизации. Однако и в этом случае введение эпоксидной смолы в состав герметизирующей пасты существенно (в несколько раз) сокращает срок ее предварительного хранения из-за значительного нарастания вязкости реагентов [2]. Поэтому более предпочтительным представляется введение ЭС в состав олигомерной цепи жидкого тиокола уже на стадии синтеза. В этой связи в данной статье обсуждаются свойства ранее синтезированного сополимерного с эпоксидной диановой смолой тиокола и разработанных герметиков на его основе.
Экспериментальная часть
Основные физико-механические характеристики герметиков определялись в соответствии с ГОСТами на соответствующие показатели [1, 2]. Плотности поперечных связей (III 1С) определялись у промышленных герметиков У30-МЭС-5 и У30 МЭС-10, содержавших соответственно 6,5 и 13 мас.ч. эпоксидной диановой смолы Э-40, вводимой
в композицию при получении герметика, а также у герметиков на основе сополимерного тиокола, содержавшего при синтезе олигомера 13% мол. эпоксидной диановой смолы Э-40. Наполненные техническим углеродом композиции отверждались промышленной вулканизующей пастой на основе МпО2 (паста № 9). Оценка плотности поперечных связей (III 1С) химической природы (ихим.) проводилась после достижения равновесной степени набухания герметиков в толуоле.
Результаты и их обсуждение
Проведенные испытания показали, что вулканизаты сополимерных тиоколов обладают более высокой прочностью - как адгезионной, так и в момент разрыва - по сравнению с промышленными герметиками У30-МЭС-5 и У30-МЭС-10 (табл. 1). Из данных табл. 1 также следует, что зависимость основных физико-механических параметров вулканизатов сополимерных тиоколов от содержания эпоксидной компоненты носит экстремальный характер.
Таблица 1 - Зависимость физико-механических параметров сополимерных тиоколов и герметиков на их основе от дозировки ЭС Э-40 при синтезе олигомеров
Услов. обозначение Содержание смолы в смеси мономеров, мол. % Содер. HS-групп, мас.% Вяз-кость, П, Па-с Условная прочность в момент разрыва, а, МПа Относит. удлинение в момент разрыва, l, % Остат. удлин. после разрыва, £, % Адгезия к дюралю, А, кН/м
С - 7 7 1,36 52,6 2,29 325 4 4,16
С - 13 13 2,83 49,8 2,41 205 4 2,87
С - 20 20 4,30 38,5 1,68 415 6 5,62
Кроме того, введение в состав сополимерного тиокола 1,2,3 - трихлорпропана (ТХП) в качестве разветвляющего агента в тех же количествах, что и в промышленном тиоколе (2% мольных), приводит к
тому, что соответствующие герметики по мере увеличения дозировки ТХП становятся более жесткими, теряющими в эластичности (относительном удлинении) на фоне слабого роста своих достаточно высоких значений прочности (табл. 2). Поэтому для получения герметиков на основе сополимерного тиокола в дальнейшем использовался тиокол с 0,5% мол. ТХП.
Таблица 2 - Влияние содержания ТХП в сополимерном тиоколе на физико-механические параметры герметиков на его основе
№ п/п Сод. ТХП, % мол. а, МПа 1, % £, % А, кН/м
1 0,5 2,93 425 6 4,6
2 1,0 2,80 350 4 4,2
3 1,5 3,12 225 0 4,3
4 2,0 2,97 160 0 3,9
вязкости: при массе вязкость
Введение в состав основной цепи олигомера жёстких фрагментов эпоксидной диановой смолы закономерно повышает уровень межмолекулярных взаимодействий и(или) изменяет полярность сополимера. Показателем, характеризующим величину межмолекулярных взаимодействий в полимере, может служить плотность энергии когезии (ПЭК), а также производный от нее параметр растворимости (З) [1]. Знание этого показателя позволяет оценивать степень совместимости полимера с другими полимерами, пластификаторами и его растворимость в растворителях.
Необходимо также отметить, что введение в полимерную цепь ароматических блоков ЭС с высоким уровнем межмолекулярных
взаимодействий ожидаемо приводит к существенному повышению одинаковой молекулярной сополимерного тиокола увеличивается по сравнению с вязкостью промышленного тиокола в 2^2,5 раза. В то же время температура стеклования (Тс) сополимерного тиокола по сравнению с промышленным образцом изменилась слабо: Тс = -580 ^ - 600С по сравнению с Тс = -700С тиокола формалевой природы с тем же (0,5% мол.) содержанием ТХП [3].
Все это может быть следствием явно выраженной блочной структуры образующегося сополимера, в котором за низкотемпературные свойства отвечают его гибкие блоки, а вязкость регулируется ароматическими фрагментами.
Как видно из рисунка, явно выраженный максимум функции п (5р, 1°) наблюдается при 8р,
3 0 5
равном (18,4+0,1) (МДж/см ) ' , что позволяет считать это значение параметром растворимости сополимерного тиокола [6]. Параметр растворимости промышленного тиокола лишь незначительно ниже и составляет 18,0 (МДж/см3)0, 5.
Так как информация о степени сшивания полимеров позволяет прогнозировать и(или) объяснять их свойства, то нами была проведена оценка плотности поперечных связей различной природы в тиоколовых герметиках на основе тиоэпоксидного сополимера.
(МДж/см
Рис. 1 - Зависимость характеристической вязкости раствора сополимерного тиокола в бензоле от температуры и параметра растворимости 5р
При увеличении дозировки ЭС в смесевых композициях (составы 1 и 2, табл. 3) резко уменьшается доля химических связей в промышленных герметиках, но при этом падает жизнеспособность (т) соответствующих композиций, в то время как для сополимерного аналога наблюдается прямо противоположная закономерность: рост ^им. на фоне резкого увеличения т вплоть до значений, намного превышающих норму для тиоколовых герметиков (2^8 ч. [1-3]). При этом теоретическое значение ухим чисто тиоколовых вулканизатов при содержании в олигомере 2% мол. ТХП составляет 2,3-10"4 моль/см3 [1].
Таблица 3 - Влияние состава и режима отверждения герметика на его физико-механические параметры
* ш N ер ППС, у-104, моль/см3 т, час 1, % А, кН/м
т с о О £ о м я * е Рч 5фф. хим. физ. Жизнесп., о, МПа %
1 24 ч. 70°С 1,34 0,57 0,77 5 2,11 440 8 5,34
2 0,40 0,08 0,32 4 1,72 450 10 3,8
3 3,36 0,73 2,63 22 2,57 400 6 5,0
1 7 сут. 20°С 1,34 0,56 0,78 - 2,28 410 7 1,5
2 0,47 0,12 0,35 - 1,85 470 10 1,1
3 3,30 0,74 2,56 - 2,68 360 4 6,3
* - 1 - герметик У30МЭС-5; 2 - герметик У30МЭС-10; 3 -
герметик на основе сополимерного тиокола С - 13 (табл. 1)
То, что экспериментальные значения ухим. вулканизатов смесевых композиций существенно ниже их теоретического уровня, можно объяснять ингибированием процесса отверждения тиокола эпоксидной смолой, поскольку, по данным золь-гель анализа, в вулканизатах тиоэпоксидных смесей наблюдается увеличение доли неотверждённых олигомерных компонентов (тиокола и(или) ЭС); с этим же обстоятельством может быть связано и
существенное падение прочности, твердости, ухудшение эксплуатационных характеристик соответствующих герметиков [5].
В то же время теоретическая плотность химических связей у сополимерного герметика С-13 с 0,5% мол. ТХП составляет 0,58-10-4 моль/см3. Это, как следует из табл. 3, ниже экспериментального значения почти на 20 %, что может быть обусловлено появлением дополнительных разветвлений в процессе синтеза сополимера или его отверждения.
Значительное увеличение доли физических связей в герметиках на основе сополимерного тиокола (табл. 3) вполне предсказуемо и объясняется присутствием в системе ароматических фрагментов эпоксидной смолы.
Заключение
Установлено, что при нормальных условиях их получения и применения сополимерные тиоэпоксидные тиоколы имеют заметное преимущество перед смесевыми продуктами аналогичного состава по основным физико-механическим характеристикам. Сравнение значений физико-химических параметров материалов, содержащих сополимерный тиокол, и их промышленных аналогов (¿р, п, Тс, III 1С), а также практическая независимость значений 1ШС от режима структурирования тиоэпоксидных композиций, свидетельствуют в пользу преимущественно блоксополимерного строения
олигомерных цепей, синтезируемых из смеси компонентов формалевой и диановой природы. Неоднозначное поведение других физико-механических параметров можно рассматривать как признаки заметной неоднородности молекул синтезируемого продукта по составу, химической и(или) топологической структуре [7], что требует своего подтверждения в дополнительных структурных исследованиях.
Литература
1. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А, Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128с.;
2. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 83с.;
3. Смыслова Р.А., Котлярова С.В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М.: Химия, 1976. 72 с.;
4. П.П. Суханов, В.С. Минкин, Л.А. Аверко-Антонович, Ф.Ш. Гафуров, Ю.Н. Хакимуллин, В межвузов. сб. Акриловые олигомеры: Синтез, свойства и применение. Горький, 1989. С. 41-46;
5. А.Р. Курбангалеева, И.А. Петлин, П.П. Суханов, А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин, Вестник Казанского технол. ун-та, 14, 15, 124 - 128 (2011);
6. Хакимуллин, Ю.Н. / Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, А.Г. Лиакумович, Ю.А. Ионов, Каучук и резина, 4, 22-25 (2001);
7. П.П. Суханов, Вестник Казанского технол. ун-та, 2, 4.II, 126 - 156 (2005).
© Ю. Н. Хакимуллин - д.т.н., главный научный сотрудник, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, e-mail: hakim123@rambler.ru; В. С. Минкин - д.х.н., проф. каф. физики КНИТУ, yerus@yandex.ru; П. П. Суханов -д.х.н., проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, paulpost3@yandex.ru; Т. В. Игнашина - к.т.н., доцент той же кафедры, ighnashina00@mail.ru.
© Yu. N. Khakimullin - Chief scientific officer, Professor, Department of Chemistry and Technology of elastomer processing KNRTU, hakim123@rambler.ru; V. S. Minkin - Professor, Department of Physics KNRTU, yerus@yandex.ru; P. P. Sukhanov -Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, paulpost3@yandex.ru; T. V. Ignashina - Associate Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, ighnashina00@mail.ru.
