CC BY
25
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №12 УДК541.64:543.422.23
Ю. Н. Хакимуллин, В. С. Минкин, П. П. Суханов, Т. В. Игнашина, А. П. Суханов
ТИОЭПОКСИДНЫЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ. СООБЩЕНИЕ 3. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА СОПОЛИМЕРНЫХ С ОЛИГОЭПОКСИДОМ
ТИОКОЛОВ МЕТОДОМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ
Ключевые слова: герметизирующая композиция, олигоэпоксид, сополимерный тиокол, ЯМР спектроскопия.
Методом ЯМР спектроскопии проанализировано строение низкомолекулярных каучуков, полученных синтезом тиоколов на основе 2,2'-диф-хлорэтил)-формаля в присутствии олигоэпоксида марки Э-40. Данные олигомеры представляют собой смеси разнообразных продуктов, содержащих в различных пропорциях как регулярные, так и разнозвенные и(или) разветвленные сополимерные молекулы. Последовательность чередования полисульфидных и эпоксидных блоков в сополимерах зависит от дозировки олигоэпоксида, причем наиболее регулярной (наименее разнозвенной и разветвленной) эта последовательность оказалась в образце с содержанием 13 мас. % эпоксидной смолы.
Keywords: sealant composition, epoxy oligomer, copolymer thiokol, NMR spectroscopy.
By NMR spectroscopy has been analyzed the structure of the low molecular weight rubbers obtained by the synthesis of the Thiokol on the basis of 2,2'-di(ft-chloroethyl)-formal in the presence of epoxy oligomer of brand E-40. This oligomers can be represented as a mixture of a variety ofproducts, containing various proportions of both regular and defective and(or) branched copolymer molecules. In copolymers the sequence of alternating polysulfide and epoxy blocks depends on the E-40 dosage, and the most regular (containing less defective and(or) branched structures) this sequence was in the sample with E-40 content of 13 wt. %.
Введение
Известны промышленные герметики на основе жидкого тиокола, в состав которых в качестве адгезивов входят эпоксидные диановые смолы. Однако их присутствие ухудшает эксплуатационные свойства герметиков [1]. Для повышения физико-механических характеристик герметиков при сохранении достигнутого уровня адгезии нами был синтезирован сополимерный с эпоксидной диановой смолой тиокол и разработаны композиции на его основе [2]. Результаты физико-механического анализа [3, 4] в целом подтвердили общий высокий уровень свойств полученных герметиков. Однако зависимости их основных технологических параметров от дозировки эпоксидной компоненты носят экстремальный характер. В этой связи были проведены исследования методом ЯМР, призванные уточнить, являются ли наблюдаемые закономерности следствием определенных особенностей структуры молекулярных цепей и(или) состава сополимерных продуктов.
Экспериментальная часть
Сополимерный тиокол получали путем введения эпоксидной диановой смолы Э-40 с Mn = 580 Да в количестве 7, 13, 20 мол. % относительно общего содержания органической фазы на стадии поликонденсации в присутствии полисульфида натрия и галогенидов (2,2'-ди-(Р-хлорэтил)-формаля и 1,2,3-трихлорпропана). Последующие стадии синтеза продуктов соответствуют схеме, принятой для промышленного тиокола [5-7]. Спектры ЯМР высокого разрешения получены на спектрометре WP-80 фирмы «BRUKER» на частоте 80 МГц (1Н) и 20,115 МГц (13С) при температуре 30 0С (1Н) и
0 13
55 С ( С). Химические сдвиги даны в миллионных долях (м.д.) по шкале 5, спектры 13С записывались в условиях полной развязки от протонов; число накоплений - 1^8 (1Н), 2000 (13С) при длительности раздвижки между зондирующими импульсами (900) — 1 с. Интегральная интенсивность сигналов ЯМР определялась по электронному интегратору. Состав сополимеров изучался посредством экстракции из образцов отдельных олигомерных компонентов (фракций) и определения параметров соответствующих спектров ЯМР. Для этого использовались два растворителя, которые достаточно резко отличаются по своей совместимости с полисульфидными и эпоксидными звеньями — ацетон и четыреххлористый углерод (при исходной концентрации растворов 20 об. %.). Поэтому введение сополимеров с повышенным содержанием эпоксидных звеньев (С-13 и С-20) в любой из данных растворителей приводило к формированию неоднородной среды с выраженной границей раздела между фракциями, которые заметно различались между собой по вязкости и концентрации олигомерного компонента. Последний фактор наглядно проявлялся при оценке уровней сигналов ЯМР, что позволяло различать так называемые «концентрированные» и «разбавленные» фракции олигомеров, а также качественно судить о навероятном составе высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов в каждом изучаемом растворе и в сополимере в целом. При этом средняя концентрация тиольных групп в сополимерных олигомерах, определенная по стандартной методике иодометрического титрования [5], составляла: 1,36 % мас. (С- 7), 2,83 % мас. (С-13), 4,30 % мас (С-20).
Результаты и их обсуждение
Продукт С-7
Судя по интегральной интенсивности сигналов ПМР (рис. 1), в растворе сополимера в ацетоне содержание фенильных колец заметно выше теоретического значения (~ в 2,5 раза) и ниже такового в СС14 (в 5,5 раза), что закономерно для композиций, в которых преобладают молекулы и(или) смеси с широким распределением по плотности фенилсодержащих фрагментов. Здесь же имеется небольшое число групп РИ — ОН, о существовании которых свидетельствует обменный синглет РИ -ОН ~ НО-С(К3Д2-Н) (*), а также присутствуют полисульфидные молекулы со средней концентрацией тиольных групп ~ 4,0 ± 0,4 %, что втрое превосходит значение [8Н] для всего сополимера. Таким образом, в образце С - 7, наряду с сополимерными структурами, находится значительное количество жидкого тиокола, не содержащего в своем составе эпоксидных фрагментов.
Рис. 1 - Спектры ПМР разбавленных фракций растворов сополимера С-7 в СС14 и ацетоне (в последнем случае добавляется пик (*) и меняется интегральная интенсивность других сигналов, а область с б < 2 м.д. закрывается растворителем); А — ОСН2О, Б — ОСН2, В — 8-8СН2
Продукт С-13
Концентрированные фракции: протонный спектр С-13 в СС14 приблизительно соответствует исходному соотношению смолы и полисульфидной компоненты, а также независимо определенной концентрации тиольных групп (рис. 2а). В спектре 13С (рис. 3) не заметны сигналы углеродов нераскрытого эпоксидного кольца (5 ~ 45 и 51,5 м. д. [8]), однако наблюдается повышенная интенсивность сигналов четвертичного углерода СЯ4. На рис. 2а выделяется пик от РИ—ОН и неэквивалентных сигналов Н2О, алифатических гидроксилов и иных подвижных протонов (Я-Н). Судя по спектру ПМР С-13 в ацетоне (он аналогичен рис. 1), плотность фенильных фрагментов у основной массы олигомера выше теоретической не более чем на 20—25 %. Таким образом, по строению макромолекулярных цепей образец С-13 наиболее близок к регулярном
Рис. 2 - Спектры ПМР сополимера С-13: а) концентрированная фракция в ССЦ (+СбДб); б) разбавленная фракция в ацетоне ((*) — спектр 4,4'-дифенилолпропана)
Разбавленные фракции: в спектре раствора в СС14 обнаружены сигналы только от полисульфидных звеньев (А, Б, В) и триплет концевых Ж-групп, интегральная интенсивность которого соответствует молекулам тиокола с [8Н] ~ 3,8 ± 0,4 %. Это в 1,3—1,4 раза превышает среднее значение по сополимеру и намного меньше того же соотношения для С-7. В спектре ацетонового раствора (рис. 2б) наблюдается сигнал от кислого протона РИ — ОН, не участвующего в быстром протонном обмене. Однако общее содержание этого компонента в С-13 невелико, поэтому фрагменты РИ — ОН (или отдельные молекулы 4,4' -дифенилолпропана) не являются основным элементом структуры данного сополимера.
Рис. 3 - Спектр 13С концентрированной фракции сополимера С-13 в ацетоне; С1 — ОСН2О, С 2 — ОСН2, Сз — 8-8СН2
Продукт С-20
В сополимере с высоким содержанием эпоксидной компоненты не найдены полисульфидные олигомеры без ароматических фрагментов, но обнаружены относительно интенсивные сигналы, характерные для метинового протона эпоксидной и метилольной групп (рис. 4а), а также молекул Н2О, участвующих в обменных взаимодействиях с активными протонами иных функциональных групп (Я —(О) Н, рис. 4б).
Одновременно по сравнению с С-13 растет разброс в плотности фенильных звеньев: если разбавленные фракции насыщены ароматическими фрагментами (их концентрация в 1,5-2 раза выше ожидаемой, рис. 4а), то концентрированная фракция обеднена фенильными кольцами (в 1,7 раза меньше теоретического значения), причем шестая их часть связана с гидроксильными группами (рис. 4, б). Поскольку последняя фракция, в отличие от аналогичной фракции в С-13,
характеризует один из наиболее распространенных типов молекул в данном сополимере, то и концентрация фенольных групп в С-20 должна намного превышать их плотность в образце С-13, что свидетельствует о возможном наличии в последнем непрореагировавших молекул Э-40.
7 5 Ô, мл. 3
Рис. 4 - Спектры ПМР сополимера С-20: а) разбавленная фракция в ацетоне; б) концентрированная фракция в СС14 (+ (СД3)2СО)
Заключение
Анализ спектров ЯМР показал, что синтезированные олигомеры представляют собой смеси разнообразных продуктов (в том числе и исходных компонентов), но с содержанием в различных пропорциях как регулярных, так и разнозвенных и(или) дополнительно (без участия разветвляющего агента) разветвленных
сополимерных молекул с различным содержанием неэквивалентных групп [SH], [(Ph, СН( 2 ) — ОН], а также эпоксидных блоков различной длины.
При этом с ростом дозировки эпоксидной смолы уменьшается число структур, содержащих только полисульфидные звенья, возрастает плотность нераскрытых эпоксидных групп, разветвленность фрагментов олигоэпоксидной природы и концентрация фенольных групп (до 15-20 % от их максимально возможного числа).
Последовательность чередования полисульфидных и эпоксидных блоков в сополимерах зависит от дозировки олигоэпоксида, причем наиболее регулярной (наименее разнозвенной и разветвленной) эта последовательность оказалась в образце с содержанием 13 мас. % эпоксидной смолы, что хорошо коррелирует с результатами ранее проведенных исследований технологических параметров тех же сополимеров.
Литература
1. Мухутдинова, Т.З. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизатов / Т.З. Мухутдинова, А.К. Шахмаева, Ф.Г. Габдрахманов, В.М. Саттарова // Каучук и резина. - 1980. - № 1.- С. 12 - 15.
2. Хакимуллин, Ю.Н. / Ю.Н. Хакимуллин, Ф.Ш. Гафуров, Н.К. Егорова, Е.С. Нефедьев // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Повышение качества продукции и ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности», Ярославль. - 1985. - С.17.
3. Хакимуллин, Ю.Н. Тиоэпоксидные герметизирующие композиции. Сообщение 1. Свойства герметиков на основе сополимерного тиокола. / Ю.Н. Хакимуллин, В.С. Минкин, П.П. Суханов, Т.В. Игнашина // Вестник технол. ун-та. - 2015, Т. 18 - № 20. - С. 108 - 111.
4. Хакимуллин, Ю.Н. Тиоэпоксидные герметизирующие композиции. Сообщение 2. Эксплуатационные характеристики герметиков на основе сополимерного тиокола. / Ю.Н. Хакимуллин, В.С. Минкин, П.П. Суханов, Т.В. Игнашина, А.П. Суханов // Вестник технол. ун-та. - 2015, Т. 18 - № 20. - С. 114 - 117.
5. Смыслова, Р. А. Герметики на основе жидкого тиокола. Тематический обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1974. -83с.
6. Аверко-Антонович, Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. - Л.: Химия, 1983. - 128с.
7. Шляхтер, Р.А. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов / Р.А. Шляхтер, Ф.Б. Новоселок, Н.П. Апухтина. // Каучук и резина, 1971. - № 2. - С. 36 - 37.
8. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР - спектроскопия гетероцепных полимеров. М.: Химия, 1982. - 240 с.
© Ю. Н. Хакимуллин - д.т.н., главный научный сотрудник, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, hakim123@rambler.ru; В. С. Минкин - д.х.н., проф. каф. физики КНИТУ, yerus@yandex.ru; П. П. Суханов - д.х.н., проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, paulpost3@yandex.ru; Т. В. Игнашина - к.т.н., доцент той же кафедры, itanechka@mail.ru; А. П. Суханов - магистр той же кафедры.
© Yu. N. Khaliullin - Chief scientific officer, Professor, Department of Chemistry and Technology of elastomer processing KNRTU, hakim123@rambler.ru; V. S. Minkin - Professor, Department of Physics KNRTU, yerus@yandex.ru; P. P. Sukhanov - Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, paulpost3@yandex.ru; T. V. Ignashina - Associate Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, ighnashina00@mail.ru; A. P. Sukhanov - Undergraduate, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU.
