CC BY
18
УДК 541.64:543.422.23
Ю. Н. Хакимуллин, В. С. Минкин, П. П. Суханов, Т. В. Игнашина
ТИОЭПОКСИДНЫЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ. СООБЩЕНИЕ 2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРНОГО ТИОКОЛА
Ключевые слова: герметизирующая композиция, сополимерный тиокол, эксплуатационные характеристики.
Показано, что герметики на основе сополимерного тиокола благодаря стабильности полимерного компонента и большей эффективности процесса вулканизации превосходят аналогичные промышленные смесевые материалы не только по физико-механическим и адгезионным параметрам, но и по стойкости к различным видам старения.
Keywords: sealant composition, copolymer thiokol, operational characteristics, aging.
It is shown that sealants based on Thiokol copolymer due to the polymeric component stability and greater efficiency of the curing process exceeds the analogous industrial mixed materials not only on physical-mechanical and adhesive characteristics, but also for resistance to various types of aging.
Введение
Ранее [1] было показано, что при нормальных условиях их получения и применения сополимерные тиоэпоксидные тиоколы имеют заметное преимущество перед смесевыми продуктами аналогичного состава по основным физико-механическим характеристикам. Однако особенности поведения сополимерных герметиков в условиях эксплуатации при повышенных температурах (особенно в интервале от 20 до 100°С) и(или) в агрессивных средах, характерных для строительной индустрии, остались нераскрытыми. Поэтому настоящее сообщение посвящено этой проблеме.
Экспериментальная часть
Получение и свойства синтезированного сополимерного с эпоксидной диановой смолой Э-40 тиокола описаны в [1-3]. Основные физико-механические характеристики герметиков определялись в соответствии с ГОСТами на соответствующие показатели.
Результаты и их обсуждение
Анализ таблицы 1 показывает, что герметики на основе сополимерного тиокола в основном демонстрируют более высокие значения характеристических параметров в большей части диапазона температур испытаний образцов, полученных в режиме вулканизации без прогрева (при комнатной температуре). При этом общая тенденция состоит в падении с ростом температуры всех характеристических показателей независимо от природы тиокола и особенностей состава композиции. Однако наблюдаемые изменения, как правило, наиболее существенны в интервале температур 23 ^ 50°С, практически прекращаются и выходят на плато минимальных значений в интервале 70 -Н00°С. Промежуточный (между 50 и 70°С) интервал представляет собой переходную область изменения физико-механических показателей у большинства герметиков, что
закономерно связано с началом процесса разрушения и(или) перестроения сетки физических связей - по крайней мере относительно прочности полимера.
Таблица 1 - Свойства герметиков* на основе сополимерных тиоколов и их промышленных аналогов
Показатели Температура испытаний, °С У30 МЭС10 УТ-32 АМ-05
сопол. пром. сопол. пром. сопол. пром.
Т, ч/мин 23 3 ч 10 мин 2 ч 3 ч 50 мин 2 ч 10 мин 5 ч 40 мин 3 ч 10 мин
с, МПа 2,3 1,9 2,3 1,7 0,4 0,2
l, % 240 290 220 180 360 400
А, кН/м 3,4 3,5 3,4 1,5 3,1 1,2
с, МПа 50 2,2 1,8 1,6 1,2 0,24 0,11
l, % 100 80 110 90 130 160
с МПа 70 1,6 1,2 1,4 1,0 0,2 0,1
l, % 90 65 50 40 115 140
с МПа 100 1,0 0,6 1,1 0,9 0,19 0,1
l, % 88 60 50 40 105 120
* режим отверждения - ускоренный (+70 С, 24ч.)
Этот процесс завершается выходом основных физико-механических (о, Г) показателей герметиков на высокотемпературное плато, обусловленное участием преимущественно высоко-энергетических (преимущественно химических) связей в структурно-динамических переходах,
формирующих отклик полимера на внешнее механическое воздействие. При этом составы, наполненные техническим углеродом (У30 МЭС10), при температуре 100°С превосходят по величине относительного удлинения составы с диоксидом
титана (УТ-32) примерно в 1,5 раза, что, скорее всего, связано с более высоким содержанием олигомера в саженаполненных композициях.
В то же время относительно резкое в большинстве случаев изменение всех физико-механических показателей в интервале 23 ^ 50оС трудно объяснить чисто энергетическими и(или) физическими факторами и может потребовать отдельного исследования.
На следующем этапе работы было изучено атмосферное (на воздухе) старение герметиков при температурах 70, 100 и 1250С (рис.1). Установлено, что такому старению также в меньшей степени подвержены герметики на основе сополимерного тиокола.
4 е II 18 г» га
Он 1-.-■-.-.-.-I- й
л Л Ц 1« » М » Г. СУ"П1
Рис. 1 - Изменение условной прочности в момент разрыва (—) и относительного удлинения (—) при старении на воздухе при 1250С герметиков У-30 МЭС 10 (а), УТ 32 (б) и АМ-05 (в) на основе промышленного (□) и сополимерного (♦) тиоколов
При этом термоокислительное старение более интенсивно протекает в герметиках, наполненных диоксидом титана, а более резкое падение эластических свойств отмечено у
промышленных составов, что, по-видимому, связано с процессами структурирования эпоксидной смолы, протекающими по мере старения вулканизатов смесевых композиций.
Не меньший интерес представляют результаты сравнительных исследований поведения герметиков в растворителях и воде. Из табл. 2 следует, что
герметики на основе сополимерного тиокола значительно меньше в 2,5 ^ 4 раза набухают в воде и в 1,5 раза меньше в толуоле, чем аналогичные по составу промышленные образцы, при этом у всех вулканизатов конечная глубина набухания слабо зависит от природы наполнителя. Это позволяет предположить, что наблюдаемые закономерности обусловлены более высокой плотностью
химических цепей сетки в герметиках на основе сополимерного тиокола [4].
Таблица 2 - Кинетика набухания герметиков в воде и толуоле, %
Герметик вода толуол
1 сут 3 сут 7 сут 10 сут 16 сут 1 сут 3 сут 7 сут 10 сут 16 сут
У-30МЭС-10 сопол. 1,2 1,8 2,6 2,9 3,5 33,8 40,1 40,4 41,1 43,0
У-30МЭС-10 пром. 3,8 6,6 9,6 12,0 16,2 59,2 70,9 71,3 72,2 73,7
УТ-32 сопол. 1,3 1,9 2,7 3,2 4,7 37,5 38,8 39,2 39,8 42,8
УТ-32 пром. 2,8 4,9 8,1 10,3 13,1 64,3 67,2 70,9 72,3 74,9
АМ-05 сопол. 1,6 2,7 3,8 4,4 5,2 17,3 21,8 22,9 23,7 24,1
АМ-05 пром. 2,5 4,3 7,5 9,2 11,4 29,4 34,1 36,7 38,1 38,6
Наименьшие прочностные показатели не являются препятствием к использованию герметиков марки АМ-05 в такой высоковостребованной операции, как герметизация межпанельных стыков в домостроении. В этой связи нами также проводилась сравнительная оценка герметиков на основе сополимерного тиокола и АМ-05 на основе промышленного тиокола ТСД с включением в состав герметика эпоксидной смолы Э-40 в количестве 5 мас.ч.
Оказалось (табл. 3), что при вулканизации сополимерного состава образуются герметики с более высокой прочностью, адгезией к бетону, твердостью и плотностью поперечных связей как химической, так и физической природы. Все это можно рассматривать как результат более глубокой и эффективной вулканизации [5, 6],
обеспечивающей, в том числе, и меньшее набухание полимера в воде и толуоле.
Кроме того, герметизирующие пасты на основе сополимерного тиокола более стабильны при хранении: прогнозируемый гарантийный срок их хранения составляет 12 месяцев, в то время как у серийных герметиков У30 МЭС5, У30 МЭС-10 и АМ-05 - 3 месяца. При этом в случае использования сополимерного тиокола резкое нарастание вязкости происходит не постепенно, а лишь в самом конце гарантийного срока. При введении же эпоксидной смолы в состав композиции в виде отдельного компонента происходит значительное увеличение вязкости уже через месяц хранения пасты.
Таблица 3 - Cвойства герметиков на основе сополимерного и промышленного тиоколов
Показатели АМ-05 сопол. АМ-05 пром.
Жизнеспособность, час 15 6
Прочность, МПа 0,40 0,23
Относительное удлинение (на швах), % 180 240
Адгезия к бетону, МПа 0,95 0,65
Твердость по Шору, ед. 25 15
Водопоглощение за 40 суток, % 7 13
Набухание в толуоле за 20 суток, % 24 38
Плотность поперечных связей, г-104: - эффективная - химическая 1,33 0,6 0,83 0,27
Заключение
Исследование характеристик тиоэпоксид-ных материалов разного олигомерного состава в
условиях различных видов старения показало, что герметики на основе сополимерного тиокола, благодаря более высокой стабильности полимерного компонента и эффективности процесса
вулканизации, превосходят серийные смесевые составы не только по физико-механическим и адгезионным показателям, но и по стойкости к различным видам старения. В тех случаях, когда время жизнеспособности не является критическим для практики показателем, композиции на основе сополимерного тиокола могут быть рекомендованы для использования в различных отраслях машиностроения и строительства.
Литература
1. В.С. Минкин, П.П. Суханов, Б.Н. Иванов, А.П. Суханов Научно-техн. Вестник Поволжья, 3, 14 - 18 (2015);
2. Ю.Н. Хакимуллин, Ф.Ш. Гафуров, Н.К. Егорова, Е.С. Нефедьев, Всесоюзн. конф. «Повышение качества продукции и ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности» (Ярославль, 1985). С.17.
3. П.П. Суханов, В.С. Минкин, Л.А. Аверко-Антонович, Ф.Ш. Гафуров, Ю.Н. Хакимуллин, В межвузов. сб. Акриловые олигомеры: Синтез, свойства и применение. Горький, 1989. С. 41-46;
4. Т.П.С. Ли, Каучук и резина, 2, 9-13 (1995);
5. А.Р. Курбангалеева, И. А. Петлин, П.П. Суханов, А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин, Вестник Казанского технол. ун-та, 14, 15, 124 - 128 (2011);
6. П. П. Суханов, Вестник Казанского технол. ун-та. 2, Ч. II, 126 - 156 (2005).
© Ю. Н. Хакимуллин - д.т.н., главный научный сотрудник, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, e-mail: hakim123@rambler.ru; В. С. Минкин - д.х.н., проф. каф. физики КНИТУ, yerus@yandex.ru; П. П. Суханов -д.х.н., проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, paulpost3@yandex.ru; Т. В. Игнашина - к.т.н., доцент той же кафедры, ighnashina00@mail.ru.
© Yu. N. Khakimiillin - Chief scientific officer, Professor, Department of Chemistry and Technology of elastomer processing KNRTU, hakim123@rambler.ru; V. S. Minkin - Professor, Department of Physics KNRTU, yerus@yandex.ru; P. P. Sukhanov -Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, paulpost3@yandex.ru; T. V. Ignashina - Associate Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, ighnashina00@mail.ru.
