CC BY
67
УДК 678.5.01
Т. Ю. Миракова, Е. С. Нефедьев
ВЛИЯНИЕ СВОБОДНОЙ СЕРЫ НА СВОЙСТВА ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ
Ключевые слова: сера, полисульфидный олигомер, герметик.
Исследованы тиоколовые герметики, содержащие в исходной композиции свободную серу. Кривые зависимостей физико-механических параметров от содержания серы проходят через максимум. Также, свободная сера в составе композиции влияет на плотность химических цепей сетки герметиков.
Keywords: sulfur, polysulfide oligomer, hermetic.
Thiokol hermetics containing free sulfur in the starting composition were investigated. The dependences of physical-mechanical values curves on the sulfur content run through the maximum. Also free sulfur in the composition exercises influence on net density of chemical chains of hermetics.
Введение
Полисульфидные олигомеры используются более 70 лет. После отверждения на их основе изготавливают герметики, которые нашли наибольшее применение в строительных конструкциях, в авиационной промышленности. Если их правильно применять, они проявляют уникальные свойства и высокую долговечность [1,2].
Области применения материалов зависят от многих факторов, в том числе и от адгезии между вулканизатами и субстратами типа алюминия, стали, латуни, стекла и дерева. Однако, природа межфазного связывания полимера и субстрата исследована не полностью. С целью улучшения адгезии герметики на основе полисульфидных олигомеров применяются либо с клеевыми подслоями, либо имеют в своем составе специальные адгезивные добавки, повышающие прочность крепления к соответствующим субстратам.
Модификация полисульфидных олигомеров проводится в тех случаях, когда стремятся улучшить технологические свойства композиций или комплекс физико-механических показателей. Наибольший интерес представляют композиции, из которых после отверждения нельзя экстрагировать модификатор. Так, эпоксидные смолы широко используются для улучшения свойств композиций на основе тиокола. Чаще всего в отечественной промышленности применяют смолы ЭД-5, ЭД-16, ЭД-20, Э-40. В работе [3] предложена система низкотемпературного отверждения тиокол-эпоксидных композиций, состоящая из фенольного основания Манниха и пе-роксида.
Ранее было показано, что введение полимерной и технической серы в состав брекерных резин проявляется существенным влиянием полисульфидных химических связей на прочностные характеристики материалов [4]. В данной работе было исследовано влияние свободной серы, введенной в состав исходной композиции на основе тиокола, на физико-механические показатели и структуру герметиков.
Экспериментальная часть
При выборе объекта исследования было учтено, что из выпускаемых промышленностью бензо-и маслостойких герметиков холодного отверждения
тиокол-эпоксидные У-30 МЭС-5 и У-30 МЭС -10 обладают наиболее высокой адгезией [5]. При этом была сохранена предложенная ранее рецептура гер-метиков [6]. Формирование полимерных сеток согласно этой рецептуре осуществляется за счет взаимодействия полисульфидного олигомера, который является разветвленным, и эпоксидной смолы. В качестве инициатора реакции использовалось основание Манниха (ОМ) - диметиламинометилфенол в смеси с бис-2,6-диметиламинометилфенолом (1:1 по массе). Было установлено, что наиболее высокие прочностные показатели имеют вулканизаты с применением 1-2масс.ч. основания Манниха [6]. Поэтому в качестве рабочего рецепта был принят следующий:
Тиокол НВБ-2 100
Эпоксидная смола Э-40 20
Технический углерод П-803 30 ОМ 1,5
Сера техническая варьируется.
Отверждение проводилось при нормальных условиях в течение десяти суток в соответствии с ГОСТ 12812-80 [1,5]. Полученные герметики были испытаны на разрывной машине РМИ-5. Результаты физико-механических испытаний представлены в табл. 1. Для сравнения были использованы показатели герметиков на основе тиокола У-30 МЭС-5, У-30 МЭС-10 [5]. Для выяснения влияния серы на кинетику вулканизации композиции на основе полисульфидного олигомера и эпоксидной смолы проводилось ИК-спектроскопическое исследование смесей без тех. углерода следующего состава, масс. ч.: тиокол-100, эпоксидная смола-20, ОМ-2,0, сера - 0 (образец 1) и сера - 1,0 (образец 2). О структурных изменениях герметиков можно судить по данным исследования влияния содержания свободной серы в исходной композиции на плотность химических цепей сетки, представленным в табл.2. Исследования проводились методом набухания.
Обсуждение результатов
Как показывают экспериментальные результаты, зависимость физико-механических показателей образцов от содержания серы в композиции носит экстремальный характер (табл.1).
Таблица 1 - Физико-механические показатели тиоколовых герметиков, изготовленных при введении свободной серы в состав исходной композиции, а также герметиков, изготовленных по стандартной рецептуре У-30 МЭС-5, 10
в области 2560см- ^Н-группы) исчезает уже через 1час (рис.1).
Содержание серы в маточной смеси (масс.ч.) Условное напряжение при удлинении 100%, МН/м2 Условная прочность при растяжении, МН/м 2 Относительное удлинение, 100% Сопротивление отслаиванию от дюралюмина , кН/м Сопротивление отслаиванию от цинка, кН/м Сопротивление отслаиванию от меди, кН/м Сопротивление отслаиванию от латуни, кН/м Сопротивление отслаиванию от стекла, кН/м
0,0 1,2 1,6 200 3,2 3,1 2,1 3,3 3,5
0,5 1,2 2,1 255 6,7 - 5,0 5,0 5,3
1,0 1,2 2,3 240 6,4 - 7,0 6,6 6,2
2,0 1,0 2,1 365 7,9 7,5 8,1 7,5 -
3,5 0,6 1,8 430 8,0 9,6 5,2 - -
5,0 0,6 1,5 450 9,0 9,1 4,4 8,8 -
7,5 0,5 1,3 530 8,3 8,1 - 7,2 7,0
10,0 0,3 1,1 580 7,1 4,9 3,2 6,5 6,1
12,5 0,3 0,5 650 4,5 - - 4,2 4,6
15,0 0.1 0,4 680 4,2 - - - 4,1
20,0 0,1 0,3 700 3,1 - - - 3,9
У-30 МЭС 0,81,2 1,23,0 180500 1,42,9 - - - -
5, 10
Однако максимальное значение сопротивления отслаиванию от медной подложки наблюдается при 2масс.ч. серы, а от цинковой, латунной, дюралюминиевой и стеклянной подложек при 3.5 -5масс.ч. серы на 100масс.ч. тиокола в смеси. Введение серы в состав исходной смеси позволяет значительно увеличить сопротивление отслаиванию от дюралю-мина по сравнению с показателями стандартных герметиков У-30 МЭС 5,10.
Подобный вид полученных зависимостей можно объяснить полифункциональным действием свободной серы, введенной в состав герметизирующей смеси, на реакции, идущие в процессе вулканизации.
Об изменениях в реакционной смеси судили по изменению интенсивности полос, соответствующих колебаниям метильных групп (СН2) в области 2920см-1, гидроксильных групп в области 3450см-1 , и меркаптогрупп в области 2560см-1. В процессе вулканизации наблюдается увеличение интенсивности поглощения в области 3450см-1 (ОН-группы), с учетом неизменной интенсивности поглощения метильными группами. Полоса 2560см-1, соответствующая колебаниям SH-группы, исчезает через 2,5 часа после приготовления смеси (рис.1). При добавлении серы в композицию также наблюдается относительное увеличение интенсивности поглощения в области 3450см-1 (ОН-группы), а пик
Рис. 1 - Фрагменты ИК - спектров тиокол-эпоксидных композиций через 35мин. (1), 85 мин. (2), 2час. 45мин. (3), и композиции с добавлением 1масс.ч. серы на 100масс.ч. тиокола через 50мин. после приготовления (4)
Наблюдаемые изменения свидетельствуют об активирующем влиянии серы на реакцию олиго-тиола и эпоксидной смолы. Возможно, это связано с ускорением тиол-дисульфидного обмена.
Это в свою очередь приводит к увеличению плотности химических цепей сетки вулканизатов при дозировке серы от 0,5масс.ч. до 2.0 масс.ч. на 100 масс.ч. тиокола (табл.2).
Параллельно, сера оказывает влияние на взаимодействие олигомеров композиции с подложкой. Причем, поскольку это взаимодействие не одинаково, наблюдаются сдвиги положений экстремумов сопротивления отслаиванию для различных подложек в зависимости от содержания серы (табл.1).
Поверхность металлов также оказывает каталитическое влияние на процессы вулканизации в граничном слое герметика, что приводит к его дополнительному структурированию. Увеличение плотности химических цепей сетки вулканизатов, а также дополнительное структурирование приводит
к возрастанию условной прочности на разрыв и сопротивления отслаиванию от различных субстратов.
Таблица 2 - Влияние содержания свободной серы на плотность химических цепей сетки
Содержание серы в маточной смеси (масс.ч.) 0 0,5 1,0 2,0 3,5 5,0 10,0
Плотность химических цепей сетки, 103моль/м3 1,5 2,06 2,1 1,94 1,65 1,08 1,17
Введение свободной серы в композицию в значительных количествах вызывает усиление тенденции к разрыву формирующихся полисульфидных связей и, следовательно, полимерных цепей. Происходит разрушение вулканизатов. На это указывает ухудшение прочностных свойств герметиков, переходу их практически в вязкотекучее состояние, о чем свидетельствуют большие значения относительного удлинения (табл.1).
Литература
1. Аверко-Антонович, Л.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе /Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Р.А. Смыслова.- Л.: Химия, 1983.- 128с.
2. Минкин В.С. Применение тиоколовых герметиков в процессах нефтедобычи / В.С. Минкин, Б.Н. Иванов, Р.Н. Костромин, В.В. Чистяков // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№ 19.-с.294-295.
3. Нефедьев Е.С. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций / Е.С. Нефедьев, Л.И. Ашихмина, И.Э. Исмаев, М.К. Кадиров, Л.А. Аверко-Антонович, А.В. Ильясов, П.А. Кирпичников // Доклады АН СССР.-1989.-т.304.-№5.-с.1181-1184
4. Аюпов М.И. Некоторые аспекты влияния рецептурных факторов на прочностные свойства шин /М.И. Аюпов, С.И. Вольфсон, Т.Ю. Миракова, Е.С. Нефедьев, Ю.Н. Хакимуллин. - Казань.:Изд-о КГТУ, 2001.-80с.
5.Смыслова, Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков /Р.А. Смыслова, С.В. Котлярова. - М.:Химия, 1976.-72с.
6. Миракова, Т.Ю. Влияние способа вулканизации на прочностные свойства и структуру герметиков на основе полисульфидных олигомеров / Т.Ю. Миракова, Е.С. Нефедьев // Вестник Казанского технологического уни-верситета.-2013.-т.16.-№20.-с.126-128.
© Т. Ю. Миракова - к.х.н., доцент каф. физики КНИТУ, [email protected]; Е. С. Нефедьев - д.х.н., профессор, зав. кафедрой физики КНИТУ.
© T. Yu. Mirakova - associate professor of physics faculty of KNRTU, c.ch.s., [email protected]; E. S. Nefediev - the head of physics faculty of KNRTU, professor, d.ch.s.
