TiAs2Se3Te–TlAs2Se4 SİSTEMİNİN FİZİKİ-KİMYƏVİ TƏDQİQİ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

90

AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 3 2012

UOT 546 68319 23 24 + 68319 23

TiAs2Se3Te-TlAs2Se4 SÍSTEMÍNÍN FÍZÍKl-KÍMYeVÍ T8DQÍQÍ

I.H.Oliyev

Azdrbaycan Milli EA M.F.Nagiyev adina Kimya Problemldri institutu [email protected] Redaksiyaya daxil olmu?dur 28.06.2012

Fiziki-kimyavi analiz (DTA, MCA, RFA, elaca da mikrobarkliyin va xüsusi fakinin tayini) metodlan ila TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminda qar§iliqli tasir tadqiq edilmi? va onun hal diaqrami qurulmu§dur. Müayyan edilmi§dir ki, TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sistemi TlTe-TlSe-As2Se3 kvaziüflü sisteminin kvazi-binar kasiyi olub, evtektik tiplidir. Sistemda otaq temperaturunda TlAs2Se3Te birla§masi asasinda 10 mol %, TlAs2Se4 birla§masi asasinda isa 7 mol % hallolma a§kar edilmi§dir. TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin bütün arintilari adi soyudulma §araitinda §ü§a halinda alinir.

Agar sözlzr: kvazibinar, evtektika, inkonqruent, monotektika, §ü§3vari, sinqoniya.

edabiyyat malumatlarinin ara?dirilmasi naticasinda müayyan edilmi?dir ki, arsen va tallium xalkogenidlarindan ibarat üflü sistemlar kifayat qadar öyranilmi?dir [1-5]. Dördlü sistemlar sahasinda bir sira tadqiqatlar [6-10] aparilmi?sa da, yeni dördlü sistemlarin tadqiqina ehtiyac vardir. Tallium xalkoge-nidlari da arsen xalkogenidlari kimi ?ü?aamalagatirmaya meylli olsalar da, onlar yalniz xüsusi ?araitda ?ü?a halinda alinirlar.

TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin ilkin komponenti TlAs2Se3Te birla?masi inkonqruent hesab olunsa da [10], monotektika nöqtasinda alindigi üfün özünü davamli birla?ma kimi göstarir va 2250C-da ariyir, yum?alma temperaturu (tg) 1350C-dir, tetraqonal sinqoniyada kristalla?ir, qafas parametrlari: a = 10.66, c = 9.05 Á; z =6; Prent = 6.87 q/sm3-dur. TlAs2Se4 birla?masi isa 2900C-da konqruent ariyir, tetraqonal sinqoniyada kristalla?ir va qafas parametrlari: a = 10.52, c = 8.85 Á; Z = 6; ppikn = 6.72 q/sm3; prent = 6.81 q/sm3-dur [4].

T9CRÜBÍ HiSSe

TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin arintilarinin sintezi üfün avvalca ilkin komponentlar TlAs2Se3Te va TlAs2Se4 sintez edilmi?, sonra isa sistemin arintilari ampula metodu ila birba?a sintez edilmi?dir. Sintez avvalca 500-8000C temperatur intervalinda aparilmi?, sonra temperatur 4000C-a fatdirilaraq 2 gün saxlanmi?dir.

TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin arintilarinin fiziki-kimyavi tadqiqi ham ?ü?a halinda, ham da kristalla?dirilmi? halda aparilmi?dir. erintilarin tadqiqi zamani diferensial-termiki (DTA), mikroqurulu? (MQA), rentgenfaza (RFA) analizlarindan, elaca da mikrobarkliyin ölfülmasi va sixligin tayini üsulla-rindan istifada edilmi?dir.

Diferensial-termiki analiz alfaqtezlikli NTR-73 markali Kurnakov pirometrinda aparilmi?dir. Termocüt kimi xromel-alümel götürülmü?, qizma sürati 10 dar/daq olmu?dur.

Mikroqurulu? analizi MÍM-8 markali mikroskopda aparilmi?dir. Nümunalarin tarkibinda fazalarin sarhadini a?kar etmak üfün a?ilayici kimi NaOH+C2H5OH=1:2 va 1 N HNO3 mahlullari götürülmü?dür. erintilarin rentgenfaza analizi DRON-3 markali rentgen difraktometrinda aparilmi?, Cuka ?üalanma-sindan va Ni süzgacindan istifada olunmu?dur.

Mikrobarklik PMT-3 markali metalloqrafik mikroskopda ölfülmü?dür. Sixliq piknometrik üsulla tayin edilmi?, doldurucu mahlul olaraq toluol götürülmü?dür.

NeTiceLeR ve onlarin MüzAKiResi

TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin arintilari kompakt kütla halinda olub adi soyudulma ?araitinda ?ü?a halinda alinir. Sistemin arintilari suya, havanin oksigenina va üzvi halledicilara qar?i davamlidir. TlAs2Se3Te birla?masi ila zangin olan arintilar qüvvatli tur?ularda (HNO3, H2SO4) va qalavilarda yax?i hall olurlar. TlAs2Se4 birla?masi ila zangin olan arintilar isa mineral tur?ularda zaif hall olsalar da, qüvvatli qalavilarin spirt mahlulunda (NaOH+C2H5OH) yax?i hall olurlar.

Sistemin komponenti olan TlAs2Se3Te birla?masi i? [10]-da tadqiq edilmi?dir. Hamin birla?ma monotektika nöqtasina yaxin alindigi üfün davamli birla?ma kimi verilmi?dir. Biz TlAs2Se3Te birla?-masini uzun müddat 2200C temperaturda 800 saat müddatina saxladiqdan sonra müayyan etdik ki, hamin birla?ma monotektika nöqtasinda va stexiometriyadan kanarda alinir. Ona göra da TlAs2Se3Te birla?masi özünü davamli birla?ma kimi aparir. 2250C-da ariyir va yum?alma temperaturu 1350C-dir.

гЛА828езТе-Т1А828е4 818ТЕМЙЧЕЧ Р121К1-К1МУЭУ1 TЭDQiQi

91

Т^^е3Те-Т^^е4 sisteminin эrintilэrini homogen1э§dirшэk уэ krista11a§dIrшaq и^ип оп1аг kristaПa§dIrшa temperaturunda (1500С) 800 saat mйddэtindэ termiki ета1а ugradllml§dlr.

Bйtйn эrinti1эr adi soyudu1ma §эгаШ^э §й§э ha1mda a1mdlq1aп й?йп fiziki-kimyэyi ana1iz hэm §й§э ha1mda, hэm dэ krista11a§dm1dlqdan sonra apaп1ml§dlr.

Diferensia1-termiki ana1izin nэticэ1эri gбstэrir Ы, sistemin эrinti1эrinin §й§э ha1mda termoqram1armda эrimэ temperaturundan ba§qa, 130—1500С temperatur arasmda yum§a1ma (ГЁ) temperaturu da mбycuddur.

Nйmunэ1эr krista11a§dm1dlqdan sonra опкпп termoqram1aпnda yum§a1ma temperaturu mй§aЫdэ edi1mэmi§, эyэzindэ so1idusa уэ 1ikvidusa uygun o1an temperatur effekt1эri mй§aЫdэ edi1mi§dir (cэdyэ1 1, 2). Termoqram1arda ahnan temperatur effekt1эri dбnэr deyi1dir.

Cэdvэl 1. T1As2Se3Te-T1As2Se4 sisteminin эrinti1эrinin 1эгыЫ, ДТА nэticэ1эri, slx1lq1anшn уэ mikrobэrk1ik1эrinin б1сй1|пэ1эппт nэticэ1эri (termiki ema1dan эууэ1)_

тэгыь, шо1 % Termiki qlzma effekt1эri, 0С Slx1lq, q/cm3 Faza1arm mikrobэrk1ik1эri, MPa

Т^^е3Те I (а) II (Р)

Р=0.15 N

100 0.0 135, 225 6.55 820 -

95 5.0 130, 210, 225 6.57 830 -

90 10 130, 205, 220 6.59 850 -

80 20 125, 200, 215 6.58 850 -

70 30 125, 200, 210 6.56 850 -

60 40 120, 200 6.54 - -

50 50 120, 200, 210 6.53 - 1150

40 60 120, 200, 215 6.53 - 1150

30 70 120, 220, 225 6.53 - 1200

20 80 125, 220, 235 6.51 - 1200

10 90 125, 220, 250 6.52 - 1200

5.0 95 135, 235, 265 6.50 - 1200

3.0 97 140, 260, 275 6.47 - 1150

0.0 100 150, 290 6.45 - 1100

Cэdvэl 2. T1As2Se3Te-T1As2Se4 sisteminin эrinti1эrinin tэrkibi, ДТА nэticэ1эri, slx1lq1aпшn уэ mikгobэrk1ik1эrinin б1cй1mэ1эrinin nэticэ1эri ^г^Ы ema1dan sonгa)_

тэгыь, шо1 % Termiki qlzma effekt1эri, 0С Slx1lq, q/sm3 Faza1arln mikrobэrk1ik1эri

Т^^е3Те I (а) II (Р)

Р=0.10 N

100 0.0 225 6.77 680 -

95 5.0 210, 225 6.76 700 -

90 10 205, 220 6.76 720 -

80 20 200, 215 6.76 750 -

70 30 200, 210 6.75 750 -

60 40 200 6.75 еИек еИек

50 50 200, 210 6.74 - 950

40 60 200, 215 6.74 - 950

30 70 220, 225 6.74 - 960

20 80 220, 235 6.73 - 960

10 90 220, 250 6.73 - 950

5.0 95 235, 265 6.72 - 950

3.0 97 260, 275 6.72 - 930

0.0 100 290 6.72 - 900

T1As2Se3Te-T1As2Se4 sisteminin эrinti1эrinin mikroqum1u§ (MQA) ana1izi gбstэrir ki, §й§э hahn-da эппШэп tэ§ki1 edэn faza1ar tutqun о1иЬ, biгfaza1l §эЫЫэ gбrйnйr, faza1ar уэ ьэЛ mэh1u1 sahэ1эrini a§kar etmэk cэtin о1иг. Nйmunэ1эr krista11a§dlrdlqdan sonra on1aпn tэrkibindэ o1an faza1ar daha aydm gбrйnйr. Mйэyyэn edi1mi§dir ы, sistemin эrinti1эri bir- уэ ikifaza1ldlr. Demэ1i T1As2Se3Te-T1As2Se4 sistemi kyazibinardlr.

DTA уэ MQA ana1izlшn nэticэ1эrini tэsdiq etmэk йcйn sistemin ayп-ayп sahэsindэn о1т nйmu-пэ1эпп hэm §й§э, hэm dэ kгista1 ha1mda rentgenfaza ana1izi apaп1ml§dlr.

Mйэyyэn edi1mi§dir Ы, §й§э ha1mda nйmunэ1эrin difraktoqram1arInda difraksiya maksimum1aп demэk o1ar ki, Лиг (§эЫ1 1). Uzun mйddэt termiki ema1dan sonra nйmunэ1эrin difraktoqram1arInda kifayэt qэdэr

92

LH.eLIYEV

böyük difraksiya maksimumlari alinir. Bu onu göstarir ki, termiki emaldan sonra sistemin arintilari tamamila kristallaçmiçdir.

- 5

" ..Ill 1 II,

4

" ■ . .1 . ,1 . 1 1 1. 1,..

100 75 50 25 0

: 3

1 1 1 1 II . II..

- 2

I " 01 1 1 1 II , 1 1 I.I, ........ 1 ■

- 1

" 1 1 .....M. .......

-r-r

6 4

3

^ d, À

§экЛ 1. TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin arintilarinin çtrixdiaqramlari: 1 - TlAs2Se4, 2 - 20, 3 - 40, 4 - 60 va 5 - 100 mol % TlAs2Se3Te .

2

1

Belalikla, termiki va mikroqurulu? analizlarinin naticalari rentgenfaza analizi ila tasdiq edilmiçdir.

TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin arintilarinin mikrobarkliyi va sixligi da §ü§a va kristal halinda tadqiq edilm i?dir (cadval 1, 2). Cadval 1-da §ü§a halinda olan arintilarin termiki effektlari, xüsusi çakilari va mikrobarkliklari verilmiçdir.

3rintilarin mikrobarkliyinin ôlçûlmasi zamani mikrobarkliyin iki müxtalif qiymati alinmiçdir. Onlardan biri TlAs2Se4 birlaçmasi asasinda alinmi? a-bark mahlulun, digari isa TlAs2Se4 asasinda alinmi? bark mahlulun mikrobarkliyina uygundur. TlAs2Se3Te asasinda alinmi? a-bark mahlulun §ü§a halinda mikrobarkliyi (820-850) MPa qiymatinda dayiçir. Hamin arintilar ûçûn sixligi isa (6.53-6.59) q/sm3 arasinda dayiçir. §ü§a halinda TlAs2Se4 asasinda ß-bark mahlulun mikrobarkliyi (1100-1200) MPa, sixliqlari isa (6.45-6.53) q/sm3 qiymatlari arasinda dayiçir.

Nümunalar kristalla§dirildiqdan sonra a-bark mahlul arintilarinin mikrobarkliyi (689-750) MPa, sixligi isa (6.76-6.80) q/sm3-a uygundur. ß-bark mahluluna uygun olan arintilarinin mikrobarkliyi (900-960) MPa, sixligi isa (6.72-6.77) q/sm3 qiymatlari arasinda dayiçir. Cadval 1 va 2-dan göründüyü kimi, §ü§a halinda olan arintilarin mikrobarkliyi kristallaçmiç halda oldugu mikrobarklikdan çox olur, sixliqlan aksina, §ü§a halinda kristal halina nisbatan az olur. Bu naticalar adabiyyat malumatlarina tamamila uygundur.

Nahayat, kompleks fiziki-kimyavi tadqiqatlarin naticalarina asasan TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminin hal diaqrami qurulmuçdur (§akil 2).

t,0c

TiAs2Se3Te-TlAs2Se4 SISTEMINÎN FiZiKi-KiMYeVi TeDQiQi

93

§akil 2-dan gôrunduyu kimi, TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sistemi kvazibinar olub, evtektik tiplidir. Sistemda ilkin komponentlar asasinda mahdud miqdarda bark mahlul sahalari muayyan edilmiçdir. TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 sisteminda TlAs2Se3Te asasinda bark mahlul sahalarini daqiqlaçdirmak uçun alava olaraq kiçik faizlarda (3, 4, 5, 7, 8, 10 va 15 mol %) numunalar sintez edilmiç va homogenlaçdirildikdan sonra mikroquruluçu ôyranilmiçdir. Muayyan edilmiçdir ki, otaq temperaturda TlAs2Se3Te birlaçmasi asasinda 10 mol % TlAs2Se4 bark mahlul sahasi alindigi halda, TlAs2Se4 asasinda 7 mol % TlAs2Se3Te bark mahlul sahasi amala galir.

Sistemda TlAs2Se3Te va TlAs2Se4 birlaçmalari ôz aralarinda ikili evtektika amala gatirir. Evtek-tikanin tarkibi 40 mol % TlAs2Se4-a muvafiqdir, arimasi 2000C-dir. 0-40 mol % TlAs2Se4 qatiliq intervalinda maye fazadan TlAs2Se3Te asasinda alinmiç bark mahlulun ilkin kristallaçdirilmasi ba§ verir. Bu sahada likvidus ayrisindan açagida (M+a) fazasi môvcuddur. Sistemin 40-100 mol % TlAs2Se4 qatiliq intervalinda likvidus ayrisi uzra TlAs2Se4 asasinda alinmiç p-bark mahlulun kristallari çôkmaya baçlayir. Likvidus ayrisindan açagida maye (M) va P-fazanin qariçigindan ibarat ikifazali saha môvcuddur. Sistemin bu hissasinda likvidus ayrisinin çôkuk olmasi arintilarin likvasiya etmasina uygun galir.

Likvidus xattindan açagida 0-10 mol % TlAs2Se4 qatiliq intervalinda a-bark mahlulundan ibarat birfazali, 10-93 mol % TlAs2Se4 qatiliq intervalinda (a+P)-dan ibarat ikifazali va 97-100 mol % TlAs2Se4 intervalinda P-bark mahluldan ibarat birfazali arintilar kristallaçirlar.

eDeBiYYAT SiYAHISI

1. Кириленко В.В., Никитина В.К., Дембовский С.А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1975. Т. 11. № 11. C. 1929.

2. Кириленко В.В., Никитина В.К., Дембовский С.А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1975. Т. 11. № 11. C. 1970.

3. Дембовский С.А., Кириленко В.В. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. № 9. C. 2561.

4. Фарзалиев А.А., Алиев И.И., Алиев О.М., Алиев И.Г. // Хим. проблемы. 2006. № 2. C. 284.

5. Farzaliyev A.e., eliyev i.i., eliyev i.H., eliyev O.M. // Azarb. kimya jurnali. 2006. № 4. C. 67.

6. Алиев И.И., Алиев Ф.Г., Юсифов Ю.А. В сб. "Новые неорганические материалы." Баку. 1992. С. 226.

7. Алиев И.Г., Фарзалиев А.А., Алиев И.И., Алиев О.М. // Хим. проблемы. 2007. № 1. С. 115.

8. Велиев Дж.А., Алиев И.И., Мамедова А.З. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 312.

9. Алиев И.И, Алиев И.Г., Фарзалиев А.А., Велиев Дж.А. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 6.С. 1037.

10. Алиев И.И. Дисс. ... докт. хим. наук. Баку: ИНФХ АН Азерб., 1992. 379 с.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ TlAs2Se3Te-TlAs2Se4

И.Г.Алиев

Методами дифференциально-термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов, а также определением плотности и измерением микротвердости фаз изучены фазовые равновесия в системе TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 и построена диаграмма состояния. Установлено, что последняя является квазибинарным сечением квазитройной системы TlTe-TlSe-As2Se3. В сечении при комнатной температуре растворимость на основе TlAs2Se3Te доходит до 10 мол.%, а на основе TlAs2Se4 - до 7 мол. %. При обычных условиях все сплавы системы получаются в стеклообразном виде.

Ключевые слова: квазибинарный, эвтектика, инконгруэнтный, монотектика, стеклообразный, сингония. PHYSCO-CHEMICAL INVESTIGATION OF THE TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 SYSTEM

I.G.Aliyev

Phase equilibria in the TlAs2Se3Te-TlAs2Se4 system has been studied using the methods of differential-thermal analysis, X-ray diffraction, microstructural analysis and microhardness and density measurements and state diagram has been plotted. It is established that the latter is a quasibinary section of the TlTe-TlSe-As2Se3 quaternary system. The solubility range of TlAs2Se3Te - based solid solutions is extended to 10 mol. %, and the region of TlAs2Se4 based solid solutions is extended to 7 mol. %. Under general conditions all the alloys of the system are received in a glassy form.

Keywords: quasibinary, eutectic, incongruently, monotectic, glass forming, syngony.