CC BY
56
KiMYA PROBLEML9RÍ № 2 2014
119
UOT 546.19.23+712.19.23
AsSe -MnAs2Se4 SÍSTEMÍND9 FAZA TARAZLIGI УЭ
§ü§aaM9LaGaLMa
i.i.9liyev, §.9.Has3nquliyeva, 1T.M.ilyasli, S.A.Mehdiyeva
Azarbaycan Milli EA-nin akad.M.F.Nagiyev adina Kataliz va Qeyri-üzvi kimya institutu AZ1143 Baki, H.Cavid pr., 113; email-aliyevimir@,rambler.ru 1Baki Dövlat universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xalilov kûç, 2S; e-mail: [email protected]
Fiziki-kimyavi analiz metodlari (DTA, MCA, RFA), elaca da mikrobarkliyin va sixligin tayini vasitasila AsSe -MnAs2Se4 sisteminda qarçiliqli tasir tadqiq edilmiç va onun hal diaqrami qurulmuçdur. Müayyan edilmiçdir ki, AsSe-MnAs2Se4 sistemi As-Mn-Se kvazrnçta sis temin kvazibinar kasiyi olub, evtektik tiplidir. AsSe va MnAs2Se4 birlaçmalarinin birga kristalla^masi ikili evtektikada baça çatir, tarkibi SO mol % MnAs2Se4, temperatura 285oC-dir. Sistemda otaq temperaturunda AsSe birlaçmasi asasinda 2 mol %, MnAs2Se4 birlaçmasi asasinda isa 10 mol % AsSe hallolma açkar edilmiçdir. AsSe -MnAs2Se4 sisteminda AsSe asasinda §ü§a sahasi müayyan edilmiçdir.
Açar sözfor: kvazibinar, evtektika, konqruyent, $ü$aamalagalma, sinqoniya.
edabiyyat malumatlarinin araçdirilmasi naticasinda müayyan edilmi§dir ki, arsen va manqan xalkogenidlarindan ibarat ^lü sistemlar kifayat qadar öyranilmami§dir. Manqan xalkogenidlari asasinda alinmiç yeni fazalar va bark mahlullar maqnit va termoelektrik xassalara malik yarimkeçirici materiallar kimi malumdur va bu sahada tadqiqatlar aparilmiçdir [1-5]. Arsen xalkogenidlari asasinda alinan §ü§avari fazalar va mürakkab tarkibli arintilar fotohassas materiallar kimi rangli televiziyada, yaddaç markazlarinda va siqnal ötürücü elektron borularinda müvaffaqiyyatla istifada edilirlar [6-8]. Bizim tarafimizdan As-Mn-Se ûçlû sisteminin bir sira daxili kasiklari tadqiq edilmi§dir [9,10]. AsSe -MnAs2Se4 sistemi indiyadak tadqiq edilmami§dir.
í§in maqsadi AsSe-MnAs2Se4 sisteminda faza tarazligini öyranmakla, yeni yarimkeçirici fazalari, bark mahlul sahalarini va §ü§aamalagalma sahasini müayyan etmakdan ibaratdir.
AsSe-MnAs2Se4 sisteminin ilkin kom-ponentlarinin açagidaki xarakteristikalari vardir: AsSe 315oC-da konqruyent ariyan §ü§avari birlaçmadir. Onun yumçalma temperaturu (Tg) 1600C-dir. AsSe birlaçmasi monoklin sinqoniyada kristallaçir, qafas parametrlari: a= 6.69; b =13.86; c=10.00 Á; ß=113.2o ; Z =4; faza qrupu P2Jc, p = 5.30 q/sm3, mikrobarkliyi 1060 MPa-dir [11].
MnAs2Se4 birlaçmasi 4250C-da konqruyent olaraq ariyir va heksaqonal sinqoniyada kristallaçir, qafas parametrlari а= 8.72; с=6.90 Â; Z=3; ppikn=4.85; prentg=4.94 q/sm3 [1].
T0CRÜBÍ Hisse
AsSe-MnAs2Se4 sisteminin arintilarini sintez etmak üçün avvalca ilkin komponentlar sintez edilmiç, sonra isa sistemin arintilari ampula metodu ila AsSe va MnAs2Se4 birlaçmalarini vakuumda birga aritmakla birbaça sintez edilmiçdir. Sintez avvalca 500-800OC temperatur intervalinda aparilmiç, sonra
isa temperatur 400oC-a çatdirilmiç va hamin temperaturda 2 gün saxlanilmiçdir.
AsSe-MnAs2Se4 sisteminin
arintilarinin fiziki-kimyavi tadqiqi ham §ü§a, ham da kristalla§dirilmi§ halda aparilmiçdir. örintilarin tadqiqi zamani diferensial-termiki (DTA), mikroquruluç (MQA), rentgenfaza (RFA) analiz metodlarindan, elaca da
120
AsSe-MnAs2Se4 SÍSTEMÍND9 FAZA TARAZLIGI
mikrobarkliyin ölçülmэsi va sixligin tayini üsullarindan istifada edilmi§dir.
Diferensial-termiki analiz alçaqtezlikli NTR-73 markali Kurnakov pirometrinda aparilmi§dir. Termocüt olaraq xromel-alümel götürülmü§dür, qizma sürati 10oC/daq olmuçdur.
örintilarin rentgenfaza analizi D2 PHASER difraktometrinda aparilmi§dir. §üalandirici olaraq CuK a-dan va Ni süzgacdan istifada edilmi§dir.
Mikroqurulu§ analizi MÍM-8 markali mikroskopda aparilmi§dir. Nümunalarin tarki-binda fazalarin sarhadini a§kar etmak üçün a§ilayici kimi NaOH+C2H5OH=1:2 va 1 N HNO3 mahlullari götürülmü§dür.
Mikrobarklik PMT-3 markali metal-loqrafik mikroskopda ö^ülmü§dür. Sixliq piknometrik üsulla tayin edilmi§, doldurucu mahlul olaraq toluol götürülmü§dür.
N0TÍC0L0R ve ONLARIN MÜZAKÍReSÍ
AsSe-MnAs2Se4 sisteminin arintilari kompakt kütla halinda olub, qara rangli maddalardir. AsSe-la zangin olan nümunalar adi soyudulma §araitinda §ü§a halinda alinir. Sistemin arintilari suya, havanin oksigenina va üzvi halledicilara qa§i davamlidir. AsSe birla§masi ila zangin olan arintilar zaif turçularda hall olmurlar, onlar qüvvatli turçularda (HNO3, H2SO4) va qalavilarda yax§i hall olurlar. MnAs2Se4 birlaçmasi ila zangin olan arintilar isa mineral turçularda yax§i hall olurlar.
AsSe-MnAs2Se4 sisteminin arintilarini homogenlaçdirmak va kristallaçdirmaq üçün onlar kristallaçdirma temperaturunda (1600C) 300 saat müddatinda termiki emal edilmiçdir.
AsSe birlaçmasi ila zangin olan arintilar §ü§a halinda alindiqlari üçün fiziki-kimyavi analiz ham §ü§a, ham da kristallaçdirildiqdan sonra aparilmiçdir.
Diferensial-termiki analizin naticalari göstarir ki, sistemin arintilarinin §ü§a halinda termoqramlarinda arima temperaturundan
baçqa 160-1700C temperatur arasinda yumçalma (Tg) temperaturu mövcuddur.
Nümunalar kristallaçdirdiqdan sonra onlarin termoqramlarinda yumçalma temperaturu mü§ahida edilmami§, avazinda solidusa va likvidusa uygun olan endotermik effektlar mü§ahida edilmiçdir (cadv.1, 2). örintilarin termoqramlarinda alinan temperatur effektlari dönar deyildir.
AsSe-MnAs2Se4 sisteminin arintilarinin mikroqurulu§ analizi göstarir ki, §ü§a halinda arintilari taçkil edan fazalar tutqun olub, birfazali §akilda görünür, fazalar va bark mahlul sahalarini a§kar etmak çatin olur. Nümunalar kristallaçdirdiqdan sonra onlarin tarkibinda olan fazalar daha aydin görünür. Müayyan edilmiçdir ki, sistemin arintilari bir va iki fazalidir. Bu isa onu göstarir ki, AsSe-MnAs2Se4 sistemi kvazibinardir. 0-40 mol % MnAs2Se4 qatiliq intervalinda olan arintilarin rentgenfaza analizi göstarir ki, arintilarin rentgenoqramlarinda çox zaif difraksiya maksimumlari mü§ahida olunur (§ak.1).
1- 5; 2 -10; 3- 15; 4- 20 mol % MnAs2Se4. Cadval 1. AsSe-MnAs2Se4 sisteminin arintilarinin tarkibi, ДТА naticalari, sixliqlarinin va
Tarkib, mol % Sixliq, Fazalarin mikrobarkliyi, MPa
Termiki qizma q/sm3 I II
AsSe MnAs2Se4 effektlari, oC а ß
P= 0.15 H
100 0.0 160, 315 5.30 1060 -
97 3.0 160, 300, 315 5.29 1100 -
95 5.0 160, 285, 310 5.29 1150 -
93 7,0 160, 285, 310 5.27 1150 -
90 10 160, 285, 300 5.27 1150 -
85 15 170, 285,195 5.26 1160 -
80 20 170, 285 5.25 1160 -
75 25 170, 285, 310 5.23 1160 1590
70 30 170, 285, 325 5.22 1160 1600
60 40 285, 350 5.18 - 1600
50 50 285, 370 5.12 - 1600
40 60 285, 380 5.09 - 1600
30 30 285, 390 5.02 - 1600
20 80 285, 400 4.95 - 1600
10 90 340, 415 4.90 - 1590
5.0 95 375, 420 4.88 - 1570
0.0 100 425 4.85 - 1500
mikrobarkliklarinin ôlçmalarinin naticalari (termiki emaldan avval, §ü§a halinda)
Kristallaçdirildiqdan sonra hamin qatiliq intervalinda olan arintilarin difrak-toqramlarinda kifayat qadar böyük difraksiya maksimumlari mü§ahida olunun. Bu onu göstarir ki, termiki emaldan sonra §ü§a halinda olan arintilar tam kristalla§mi§dir. Kristal halinda olan arintilarin §trixdiaqramlari §ak.2-da verilmi§dir. Cadval 1-da §ü§a halinda olan arintilarin termiki effektlari, sixliqlari va mikrobarkliklari verilmi§dir.
örintilarin mikrobarkliyinin ôlçûlmasi zamani mikrobarkliyin iki müxtalif qiymati alinmiçdir. Onlardan biri AsSe birlaçmasi asasinda alinmiç а-bark mahlulun, digari isa MnAs2Se4 asasinda alinmiç ß-bark mahlulun mikrobarkliyina uygundur. Adi soyudulma çaraitinda AsSe asasinda 20 mol %, buzlu suda birbaça soyudulduqda isa 45 mol % MnAs2Se4 §ü§a sahasi amala galmiçdir. 0-50 mol % qatiliq intervalinda olan arintilarin mikrobarkliklari va sixliqlari §ü§a va kristal halinda tadqiq edilmiçdir.
AsSe asasinda alinmiç §ü§a halinda olan arintilarin mikrobarkliyi 1060-1150 MPa
qiymatlari arasinda, sixligin qiymati isa 5.225.30 q/sm3 arasinda dayiçir. MnAs2Se4 birlaçmasi asasinda ß-bark mahlulun mikrobarkliyi 1500-1570 MPa, sixliqlari isa 4.85-4.97 q/sm3 qiymatlari arasinda dayiçir (cadv.1).
Nümunalar kristallaçdirildiqdan sonra AsSe asasinda alinmiç arintilarinin mikrobarkliyi 780-850 MPa, sixliqlari isa 5.27-5.48 q/sm3-a uygundur. MnAs2Se4 asasinda ß-bark mahluluna uygun olan arintilarinin mikrobarkliyi (1500-1570) MPa, sixliqlari isa (4.85-4.97) q/sm3 qiymatlari arasinda dayiçir. Cadval 1 va 2-dan göründüyü kimi, §ü§a halinda olan arintilarin mikrobarkliyi, kristalla§mi§ halinda olan arintilarin mikrobarkliyindan çox olur, sixliqlari aksina §ü§a halinda, kristal halina nisbatan az olur. Bu naticalar adabiyyat malumatlari ila tamamila üst-üsta dü§ür. MnAs2Se4 birlaçmasi ûçûn mikrobarkiyin va sixligin qiymatlari demak olar ki, dayiçmaz qalir.
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2014 119
_
1 1 1 1 1 4
ll 1 , 1 1 1 1 1 1 1 3
100 80 60 40 20
I I1 I 1 .: I 1 -.. . ■
11 ïl il . I ml
l .i ¡
2
_uJ_
II I 1,1. 1 i..k II,I,
IjIILl J Ji
lil
20
30
40 2fi
50
60
§ak.2. AsSe -MnAs2Se4 sisteminin arintilarinin kristal halinda difraktoqramlari. 1- AsSe; 2 -30; 3 - 70; 4-100 mol % MnAs2Se4.
Cadval 2. AsSe-MnAs2Se4 sisteminin arintilarinin tarkibi, ATA naticalari, sixliqlarinin va mikrobarkliklarinin olçmalarinin naticalari (termiki emaldan sonra, kristal halinda)
Tarkib, mol % Termiki qizma effektlari, oC Sixliq, q/sm3 Fazalarin mikrobarkliyi, MPa
AsSe MnAs2Se4 I a II 3
P=0.15 H
100 0.0 315 5,48 780 -
97 3.0 300, 315 5,45 790 -
95 5.0 285,310 5,42 800 -
93 7,0 285,310 5,40 820 -
90 10 285,300 5,38 850 -
85 15 285,195 5,34 850 -
80 20 285 5,33 850 -
75 25 285,310 5,30 - -
70 30 285,325 5,27 Evtek. Evtek.
60 40 285,350 5,25 - -
50 50 285,370 5,20 - 1570
40 60 285,380 5,13 - 1570
30 30 285,390 5,06 - 1570
20 80 285,400 4,97 - 1570
10 90 340,415 4,93 - 1560
5,0 95 375,420 4,90 - 1550
0,0 100 425 4,85 - 1500
Nahayat, kompleks fiziki-kimyavi AsSe-MnAs2Se4 sisteminin hal diaqrami metodlarin tadqiqatlarinin naticalarina asasan qurulmu§dur (§ak .3).
t,C 500
400 300 200 100 h
425o
AsSe 20 40 60 80 MnAs2Se4 mol %
§эк. 3. AsSe -MnAs2Se4 sisteminin faza diaqrami. §ü§a sahasi: 1-adi soyudulma, 2-buzlu suda birba§a soyudulma.
§ak. 3-dan góründüyü kimi AsSe-MnAs2Se4 sistemi kvazibinar olub, evtektik tiplidir. Sistemda ilkin komponentlar asasinda mahdud miqdarda bark mahlul sahalari müayyan edilmi§dir. AsSe-MnAs2Se4 siste-minda MnAs2Se4 asasinda bark mahlul sahalarini daqiqla§dirmak ü9ün alava olaraq ki9ik faizlarda (3, 5, 7, 10 va 15 mol %) nümu-nalar sintez edilmi§ va homogenla§dirildikdan sonra mikroqurulu§u óyranilmi§dir.
Müayyan edilmi§dir ki, otaq temperaturunda MnAs2Se4 birla§masi asasinda 10 mol % AsSe bark mahlul sahasi alindigi halda, AsSe asasinda 2 mol % MnAs2Se4 bark mahlul sahasi amala galir.
Sistemda AsSe va MnAs2Se4 birla§-malari óz aralarinda ikili evtektika amala gatirir. Evtektikanin tarkibi 30 mol %
MnAs2Se4, arimasi 285°C-dir. 0-30 mol % MnAs2Se4 qatiliq intervalinda maye fazadan AsSe asasinda alinmi§ a-bark mahlulun ilkin kristallarinin ayrilmasi ba§ verir. Bu sahada likvidus ayrisindan a§agida (M+a) fazasi movcuddur. Sistemin 30-100 mol % MnAs2Se4 qatiliq intervalinda likvidus ayrisi üzra MnAs2Se4 asasinda alinmi§ P-bark mahlulun kristallari 9ókmaya ba§layir. Likvidus ayrisindan a§agida maye (M+P) ibarat ikifazali saha móvcuddur.
Solidus xattindan a§agida 0-2 va 90100 mol % MnAs2Se4 qatiliq intervalinda a va P-fazadan ibarat birfazali arintilar kris-talla§irlar. 2-90 mol % MnAs2Se4 intervalda isa (a+P)-dan ibarat ikifazali arintilar kristalla§irlar.
0D0BIYYAT
1. Рустамов П.Г., Сафаров М.Г., Алиев И.И., Ильясов Т.М. Исследование химического взаимодействия в системе Ав^е3-М^е. // Журн. неорган. химии.1978.т.23. № 1.с.151-155.
Рустамов П.Г., Сафаров М.Г., Алиев И.И., Илуасов Т.М. Исследование ккимиеЬеского взаимодействиуа в системе As 2Se3-MnSe. // Журн. неорgан. khимии.1978. г.23. № 1.с.151-155.
124
AsSe-MnAs2Se4 SÎSTEMÎND9 FAZA TARAZLIGI
2. Рустамов П.Г., Зульфугарлы Д.И., Ильясов Т.М. и др. Исследование взаимодействия в системе As2Teз -МпТе. // Азерб.хим. журн. 1978. № 4. с.100-104.
Рустамов П.Г., Зулфугарлы Д.И., Илуасов Т.М. и др. Исследование взаимодействиуа в системе As2Те3 -МпТе. // Азерб.хим. журн. 1978. № 4. с.100-104.
3. Бабаева ПК., Рустамов П.Г. Взаимодействие в тройной системе Мп-Те-1п по разрезам 1п2Те3 -МпТе и 1пТе-Мп . // Азерб.хим. журн. 1983. № 2. с.124-127.
Бабаева ПК., Рустамов П.Г. Взаимодействие в тройной системе Мп-Те-1п по разрезам 1п2Те3 -МпТе и 1пТе-Мп . // Азерб. кЬим. журн. 1983. № 2. с.124-127.
4. Аждарова Д.С. Полупроводники на основе халькогенидов марганца. Баку. Издательство Чашыоглы. 2001. 91 с.
Аждарова Д.С. Полупроводники на основе халкогенидов маргаша. Баку. Издателство СЬавЬыоглы. 2001. 91 с.
5. Алиев И.И., Ильяслы Т.М., Гасангулиева Ш.А., Велиев Дж.А. Фазовые равновесия и стеклообразование в системе AsSe-МпБе . //Неорган.материалы. 2011. т.47. № 7. с.784-787.
Алиев И.И., Илуаслы Т.М., Гасан§улиева Ш.А., Велиев Дж.А. Фазовые равновесиуа и
стеклообразование в системе AsSe-MnSe . //Неорган. материалы. 2011. т.47. № 7. с.784-787.
6. Коломиец Б.Т., Любин В.М. Некоторые особенности фотоэффекта в аморфных слоях трехселенистого мышьяка. // Докл.АН СССР.1959.Т.129. №4. с.789-792.
Коломиес Б.Т., Либин В.М. Некоторые особенности фотоеффекта в аморфнык
слоуакЬ тре^селенистого мывЬуака. // Докл. АН СССР. 1959. Т.129. №4. с.789-792.
7. Любин В.М., Коломиец Б.Т. Электрические и фотоэлектрические свойства слоев селенида мышьяка. // ФТТ. 1962. Т.4. №2. с.401-406.
Либин В.М., КоломиеБ Б.Т. БлектрисЬеские и фотоелектриеЬеские свойства слоев селенида Mbishyaka. // ФТТ. 1962. Т.4. №2. с.401-406.
8. Бабаев А.А., Мурадов Р., Султанов С.Б., Асхабов А.М. Влияние условий получения на оптические и фотолюминесцентные свойства стеклообразного As2S3. // Неорган. материалы. 2008. №11. т.44. с.1187-1201. Бабаев А.А., Мурадов Р., Султанов С.Б., Асхабов А.М. Влиуание условий полуекениуа на оптиекеские и фотолуиминесентные свойства стекло-образноgo As2S3. //Неорган. материалы. 2008. №11. т.44. е.1187-1201.
9. 9liyev i.i., ilyasli T.M., Hasanquliyeva §.Э., 9liyev F.H. AsSe-Mn sisteminda qar§iliqli tasirin xarakteri va §u§aamalagalma //Kimya Problrmlari jurnali. 2011.№ 1.s.165-168.
Aliyev i.i., ilyasli T.M., Hasanquliyeva Sh.A., Aliyev F.H. AsSe-Mn sisteminda qarshiliqli tesirin kharakteri ve shusheemelegelme. //Kimya Problemleri jurnali. 2011. № 1. s.165-168.
10. 9liyev i.i., Hasanquliyeva §.Э., ilyasli T.M MnAs2Se4 - MnSe2 sisteminda kimyavi qarçiliqli tasirin xarakteri //Kimya problemlari jurnali. 2012. № 3.s.276-279. Aliyev i.i., Hasanquliyeva Sh.A., ilyasli T.M. MnAs2Se4 - MnSe2 sisteminda kimyavi qarshiliqli tesirin kharakteri. //Kimya problemleri jurnali. 2012. № 3.s.276-279.
11. Smail E.J., Sheldrick G.M. Tetra-arsenic tetraselenide . // Acta crystallogr. B. 1973. vol. 29. N 9. p. 2014-2016.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ
AsSe -MnAs2Se4
И.И.Алиев, Ш.А.Гасангулиева, Т.М.Ильяслы, С.А.Мехтиева
Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, а также определением плотности и измерением микротвердости) исследован характер химического взаимодействия и построена диаграмма состояния системы AsSe-MnAs2Se4. Установлено, что разрез AsSe-MnAs2Se4 является квазибинарным сечением тройной системы Mn-As-Se. Совместная кристаллизация AsSe и MnAs2Se4 заканчивается в двойной эвтектике, состав которой отвечает 30 мол. % MnAs2Se4 и плавится при 285оС. В системе при комнатной температуре растворимость на основе AsSe доходит до 2 мол.% MnAs2Se4, а на основе MnAs2Se4 - до 10 мол. %. AsSe. При обычных условиях сплавы на основе AsSe получаются в стеклообразном виде.
Ключевые слова: квазибинарное сечение, эвтектика, конгруэнтноe плавление, стеклообразование, сингония.
PHASE EQUILIBRIUMS AND GLASS FORMATION IN THE As Se- MnAs2Se4 SYSTEM
I.I.Aliyev, Sh.A.Hasanquliyeva, T.M.Ilyasly, S.A.Mehdiyeva
Using differential-thermal analysis (DTA, RFA, MCA, as well as estimation of density and measurement of microhardness), the nature of chemical interaction has been studied and a phase diagram AsSe-MnAs2Se4 built. It revealed that the cut AsSe MnAs2Se4 is a quasi-binary section of the ternary system As-Mn-Se. Joint crystallization of AsSe and MnAs2Se4 ends with double eutectics whose composition corresponds to 30 mol % MnAs2Se4 and melts at 285oC. At room temperature, the As Se based solid solution extends to 2 mol % MnAs2Se4, and on the basis of MnAs2Se4 the solubility extends to 10 mol % As Se. Under conventional conditions AsSe-based alloys are produced in glass-shaped form.
Keywords: quasi-binary, eutectic, congruently, glass-formation, singony
Redaksiyaya daxil olub 12.03.2014.
