CC BY
18
94
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 2 2015
UOT 546.1^23+1^712
AsSe-AsMn2 SÍSTEMÍND8 FAZA TARAZLIGI УЭ §Ü§aaMaLaG9LMa
Í.í.9liyev, §.9.H3S3nquliyeva, T.M.Ilyash*, F.9.Novruzova
Azarbaycan MEA M.Nagiyev adina Kataliz va Qeyri-üzvi Kimya institutu
*
Baki Dovlat Universiteti aliyevimir@rambler.ru Redaksiyaya daxil olmu§dur 10.12.2014
Fiziki-kimyavi analiz metodlari (DTA, MCA, RFA, elaca da mikrobarkliyin va sixligin tayini) vasitasi ila, AsSe-AsMn2 sisteminda faza tarazligi va ¡jü§aamalagalma tadqiq edilmi§ va onun hal diaqrami qurulmuíjdur. Müayyan edilmi§dir ki, AsSe-AsMn2 sistemi kvazibinar kasiyi olub, evtektik tiplidir. Sistemda otaq temperaturunda AsSe birla§masi asasinda 1.5 mol % AsMn2 hall olur, AsMn2 birla§masi asasinda isa bark mahlul sahasi 2 mol % AsSe ta§kil edir. Sistemda AsSe birla§masi asasinda adi soyudulma §araitinda 13 mol % ¡jü§a sahasi alinmiíjdir. Maye azotda soyudulma zamani AsSe asasinda 30 mol % ¡jüíja sahasi amala galir.
Agar sozlar: §ü§33m3l3g3lm3, evtektika, likvidus, solidus, kvazibinar kasik.
Giri§
Arsenin sulfid va selenidlari, o cümladan AsX va As2X3 (X - S, Se) birla§malari müvafiq arintilari soyutduqda §ü§a halinda alinirlar. On-lar asasinda alinmi§ mürakkab tarkibli §ü§avari fazalar ÍQ spektra §affaf olan fotohassas ma-teriallar kimi fotoelektronikanin müxtalif saha-larinda müvaffaqiyyatla istifada olunurlar [1-4].
9dabiyyat malumatlarinin ara§dirilmasi naticasinda müayyan edilmi§dir ki, arsen va manqan xalkogenidlarindan ibarat ü9lü sistem-lar kifayat qadar óyranilmami§dir. Bu sahada bir sira kasiklar tadqiq edilsa da, bütóvlükda As-Mn-Se ü9lü sisteminda kimyavi qar§iliqh tasirin xarakteri tam óyranilmami§dir [5-7]. Manqan va V qrup elementlarinin xakogenidlari ü9ün xarakterik birla§malardan biri MnA \ X4 (AV - As, Sb, Bi; X - Se, Te) tipli birla§malardir va onlar asasinda bir sira kasiklar óyranilmi§dir [6, 8]. AsSe-AsMn2 sistemi indiyadak tadqiq edilmami§dir.
ͧin asas maqsadi AsSe-AsMn2 sisteminda faza tarazligini tadqiq etmakla, yeni fa-zalarin móvcudlugunu va §ü§a sahasini müay-yan etmakdan ibaratdir.
AsSe birla§masi 3150C-da konqruyent ariyir va adi soyudulma zamani §ü§a halinda alinir. AsSe birla§masi monoklin sinqoniyada kristalla§ir, qafas parametrlari: a = 9.552, b = 13.801, c = 6.719 Á; P=106.44°; p = 4.81 q/sm3-dir [9].
AsMn2 birla§masi 10290C-da konqruyent ariyir va Cu2Sb tipli tetraqonal sinqoniyada kristalla§ir va qafas parametrlari: a = 3.769, c = 6.238 Á, faza qrupu P4/nmm-dir [10].
Tacrübi hissa
AsSe-AsMn2 sisteminin ilkin AsSe va AsMn2 birla§malari elementlardan 0.133 Pa tazyiqina kimi havasi sorulmu§ kvars ampulada birga aritmakla hayata ke9irilmi§dir. AsSe birla§masinin sintezi 500-7000C temperatur in-tervalinda aparilmi§, soyudulma sobani elektrik carayanindan ayirmaqla hayata ke9irilmi§dir. AsMn2 birla§masinin alinmasi bir qadar farqli aparilmi§dir. As va Mn elementlari azilarak narin hala salinmi§ va stexiometrik nisbatda 9akilarak havasizla§dirilmi§ kvars ampulada sintez edil-mi§dir. Arsenin buxar tazyiqi yüksak oldu-gundan, yüksak temperaturlarda ampulanin part-lamasinin qar§isini almaq ü9ün, temperaturu avvalca tadrican 6000C-a 9atdirilir va 8 saat müddatinda saxlanilir. Daha sonra temperatur 4 saat müddatinda 11000C 9atdirilir va AsMn2 birla§masi arinti halina gatirilir.
AsSe-AsMn2 sisteminin arintilari AsSe va AsMn2 birla§malarindan ampula metodu ila sintez edilmi§dir. AsSe birla§masi ila zangin olan nümunalar xarici górünü§üna góra §ü§aya banzar olur. AsMn2-la zangin olan arintilar isa boz rangli kristallik arintilardir. 3rintilar homo-
AЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 2 2015
AsSe-AsMn2 SÍSTEMÍNDe FAZA TARAZLIGI Ve §Ü§eeMeLeGeLMe
95
genla§dirilmak ü9ün 2500C-da 350 saat müddatinda termiki emal edilmi§dir.
AsSe-AsMn2 sisteminin arintilarinin fiziki-kimyavi tadqiqi ham §ü§a halinda, ham da kristalla§dirilmi§ halda aparilmi§dir. erintilarin tadqiqi zamani diferensial-termiki (DTA), mikroqurulu§ (MQA), rentgenfaza (RFA) analiz metodlarindan, elaca da mikrobarkliyin ól9ülmasi va sixligin tayini üsullarindan istifada edilmi§dir.
DTA al9aqtezlikli NTR-73 markali Kur-nakov pirometrinda aparilmi§dir. Termocüt kimi xromel-alümel gótürülmü§dür, qizma sürati 10 dar/daq olmu§dur.
Mikroqurulu§ analizi MÍM-8 markali mikroskopda aparilmi§dir. Nümunalarin tarkibinda fazalarin sarhadini a§kar etmak ü9ün a§ilayici kimi NaOH:C2H5OH=1:2 va 1 N HNO3 mahlullari gótürülmü§dür. erintilarin rentgenfaza analizi D2 PHASER markali rentgen difraktometrinda aparilmi§dir. Anod olaraq, Cu^a-§üalanmasindan va Ni-süzgacin-dan istifada olunmu§dur.
Mikrobarklik PMT-3 markali metallo-qrafik mikroskopda ól9ülmü§dür. Sixliq pik-nometrik üsulla tayin edilmi§, doldurucu mahlul olaraq, toluol gótürülmü§dür.
Naticalar va onlarin müzakirasi
AsSe-AsMn2 sisteminin AsSe-la zangin olan arintilari tünd-qara rangli maddalardir. AsMn2 birla§masi ila zangin olan nümunalar isa boz ranglidirlar. Sistemin arintilarinin müxtalif mühitlara qar§i münasibati óyranilmi§dir.
Müayyan edilmi§dir ki, sistemin arintilari havaya, suya va üzvi halledicilara qar§i da-vamlidirlar. AsSe birla§masi asasinda olan §ü-§avari nümunalar isti HNO3 tur§usunda va qüvvatli qalavilarda (NaOH, KOH) yax§i hall olurlar. §ü§avari arintilari kristalla§dirilmaq ü9ün kristalla§ma temperaturunda 1650C-da 500 saat müddatinda termiki emal edilmi§dir.
AsSe-AsMn2 sistemin arintilarinin termiki emaldan avval diferensial-termiki ana-lizinin naticalari góstarir ki, arintilarin termo-qramlarinda 1700C yum§alma temperaturu mü§ahida edilir. Termoqramlarda alinmi§ termiki effektlar dónar deyildir. Termiki emaldan
sonra arintilarin termoqramlarinda olan yum§al-ma temperaturu yox olur va onlarin yerinda iki endotermik effekt mü§ahida edilir ki, onlardan biri solidusa, digarlari isa likvidusa aiddir.
AsSe-AsMn2 sisteminda 0-30 mol % AsMn2 tarkibli arintilarinin termiki emaldan avval mikroqurulu§unda tutqun birfazali sahalar mü§ahida edilir. Bu zaman bark mahlul sahalarini mü§ahida etmak mümkün olmur. Bark mahlul sahasini müayyan etmak ü9ün nümunalar takrar kristalla§dirilir. Bundan sonra fazalar ayird edilir va bark mahlul sahasi daqiq müayyanla§dirilir. Sistema otaq temperaturunda AsSe birla§masi asasinda 1.5 mol % AsMn2 hal olur. AsMn2 asasinda isa bark mahlul sahasi 2 mol % AsSe ta§kil edir.
erintilarin §ü§a halinda alinmasina sabab olan amillardan biri ham bark, ham da maye halinda kovalent rabitanin payinin 9ox olmasidir. §ü§aamalagalmaya mane olan sabablardan biri da metallik rabitanin payinin va atom 9akisinin artmasidir. AsSe-AsMn2 sisteminda AsMn2 bir-la§masinin miqdarinin artmasi metallik rabitanin payinin artmasina sabab olur va §ü§a sahasi azalir.
AsSe-AsMn2 sisteminda §ü§a sahasinin müayyan etmak ü9ün arintilarin rentgeno-qramlari termiki emaldan avval va sonra 9akilmi§dir.
Müayyan edilmi§dir ki, termiki emaldan avval 0-30 mol % AsMn2 tarkibli arintilarin difraktoqramlarinda difraksiya maksimumlari mü§ahida edilmami§dir (§akil 1). 13-30 mol % AsMn2 qatiliq intervalinda nisbatan ki9ik di-fraksiya xatlari mü§ahida edilir. Bu saha §ü§a-kristal sahasini ta§kil edir. erintilar 1600C-da 300 saat müddatinda termiki emal edildikdan sonra arintilarin difraktoqramlarinda difraksiya maksimumlari yaranir. Bu onu góstarir ki, termiki emaldan sonra AsSe-AsMn2 sisteminin arintilari kristalla§dirilmi§dir (§akil 2).
AsSe-AsMn2 sisteminin arintilarinin mikrobarkliklari da ham §ü§a, ham da kristal halinda ól9ülmü§dür. Malum olmu§dur ki, sistemda 0-30 mol % AsMn2 qatiliq intervalinda arintilarin mikrobarkliklarinda müxtalif qiymatlar alinir (cadval).
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 2 2015
96
i.í.eLIYEY уэ b.
1200 -
1000 -
800 -
600 -
400 200
—Г"
30
40
I
10
I
20
29
50
i
60
§akil 1 .
3 - 15,
AsSe-AsMn2 sisteminin эrintilэrinin §й§э halinda difraktoqramlan: 1 - AsSe , 2 - 10, 4 - 20 mol % AsMn2.
1 lll I I 4
- Lll I i ni! 11 1 i i ■!.....11 1 i .i ii i и i |
l 100 80 60 40 20
ll .....1 lllll 3 i 1 ii. ii i illi i .i .11 1 i ih ni i. il
; ll I || ... 1 1 lili jl.lilL.iü...... - ÜL ,
: | 1. í lili i lililí. .L.LL, .. . lllll.. 1 lilw.L .i
20 30 40 50 60 29
§akil 2. AsSe-AsMn2 sisteminin эппШэпти kristal halinda ¡jtrixdiaqramlari: 1 - AsSe , 2 -10, 3 - 15, 4 - 30 mol % AsMn2.
Mikroba-kliyin (1060-1230) MPa qiy-mэti §й§э halinda olan AsSe эsaslnda эmэlэ gэlэn a-fazanin mikrobэrkliyinэ, (1670-1720) MPa qiymэti isэ AsMn2 biríэ§mэsinin mik-robэrkliyinэ uygundur. Termiki emaldan sonra kristal halinda olan эптйэпп mikrobэrkliklэri hэmin sahэdэ olan §ü^vari эrintilэrэ nisbэtэn kÍ9Ík olur. Termiki emaldan sonra §ü^vari
эппШэпп mikrobэrkliklэri (780-830) MPa qiymэtlэri arasinda dэyi§ir. Eyni sahэdэ §й§э уэ kristal halinda olan эпИ^^оп sixliqlari da bir-birindэn fэrqlэnirlэr. Cэdvэldэ AsSe-AsMn2 sisteminin эrintilэrinin kristalla§dirildiqdan sonra bir sira fiziki-kimyэyi analizi verilmi§dir. Aparilmi§ tэdqiqatlar nэticэsindэ AsSe-AsMn2 sisteminin faza diaqrami qurulmu§dur (§экИ 3).
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 2 2015
AsSe-AsMn2 SÍSTEMÍNDe FAZA TARAZLIGI УЭ §Ü§eeMeLeGeLMe
97
AsSe-AsMn2 sisteminin arintilarinin DTA, mikrobarklikla-rinin va sixliqlannin olçmalarinin naticalari (termiki emal-dan sonra)
Tarkib, mol % Termiki qizma effektlari, 0С fs S -ï Mikrobarklik, MPa
AsSe AsMn2 a P
Р=0.10 H Р=0.20 H
100 0.0 315 5.30 1060 -
98 2.0 310 5.30 1100 -
95 5.0 270,305 5.30 1230 -
93 7.0 270,300 5.28 1230 -
90 10 270,290 5.25 - -
85 15 270 5.23 Evtek. Evtek.
80 20 270,400 5.22 - -
70 30 270,595 5.18 - 1720
60 40 270,700 5.14 - 1720
50 50 270,790 5.10 - 1720
40 60 270,860 5.01 - 1720
30 70 270,920 4.88 - 1720
20 80 270,970 4.82 - 1720
10 90 270,1000 4.79 - 1720
5.0 95 270,1020 4.79 - 1720
0.0 100 1029 4.78 - 1670
t,oc 1000
900
800
600
400
200
1029o
AsSe 20 40 60 80 AsMn2 mol %
Çakil 3. AsSe-AsMn2 sisteminin faza diaqrami.
§akil 3-dan goründüyü kimi, AsSe-AsMn2 sistemi kvazibinar olub, evtektik tiplidir. Sistemin likvidusu AsSe asasinda amala galan abark mahlulun va birla§masinin oz mayesi ila tarazliqda olan monovariant tarazliq ayrilari ila hüdudlanmi§dir. a-Faza va AsMn2 birla§masinin birga kristalla§masi ikili evtektikada ba§a 9atir. Tarkibi 15 mol % AsMn2, arimasi 2700C-dir.
Müayyan edilmi§dir ki, otaq tempera-turunda AsSe birla§masi asasinda 1.5 mol % bark mahlul sahasi amala galir. AsMn2 birla§-masi asasinda isa bark mahlul sahasi 2 mol % AsSe ta§kil edir. Solidus xattindan a§agida bir-fazali a va ikifazali (a+P) arintilar kristalla§irlar.
AsSe-AsMn2 sisteminda yava§ soyudul-ma §araitinda AsSe asasinda 13 mol % AsMn2 §ü§a sahasi amala galir.
8dabiyyat siyahisi
1. Коломиец Б.Т., Любин В.М. Некоторые особенности фотоэффекта в аморфных слоях трехселенистого мышьяка // Докл. АН СССР. 1959. Т. 129. С. 789-794.
2. Любин В.М., Коломиец Б.Т. Электрические и фотоэлектрические свойства слоев селенида мышьяка // Физика твердого тела. 1962. Т. 4. № 2. С. 401-406.
3. Babaev A.A., Kamirov I.K., Sultanov S.B., Askha-bov A.M., Terukov E.I. Photoluminescence and Electrical Conductivity of As2S3(Au) and As2S5(Au) Glasses // Inorganic materials. 2005. V. 41. No 7. P. 771-775.
4. Хворостенко А.С. Халькогениды мышьяка. Обзор. М.: ВНИИ Технич. информации, 1971. 93 с.
5. Алиев И.И., Ильяслы Т.М., Гасангулиева Ш.А., Велиев Дж.А. Фазовые равновесия и стекло-образование в системе AsSe-MnSe // Неорг. матер. 2011. Т. 47. № 7. С. 784-787.
6. Oliyev i.i., Hasanquliyeva §.O., Ilyasli T.M. MnAs2Se4-MnSe2 sisteminda kimyavi qarçiliqli tasirin xarakteri // Kimya problemlari. 2012. № 3. S. 276-279.
7. Рустамов П.Г., Сафаров М.Г., Алиев И.И., Ильясов Т.М. Исследование химического взаимодействия в системе As2Se3-MnSe // Журн. неорг. химии. 1978. Т. 23. № 1. С. 151-155.
8. Aliyev i.i., Hasanquliyeva §.O., ilyasli T.M. AsSe-MnAs2Se4 sisteminda faza tarazligi va çuçaamalagalma // Kimya problemlari. 2014. № 2. S. 215-218.
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 2 2015
