CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 1, с. 124-128
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,2,3-ПОЛИТРИХЛОРБУТАДИЕНА В ОБЛАСТИ 0-340 К1
© 2002 г. Т. А. Быкова, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 20.03.2001 г. Принята в печать 29.05.2001 г.
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости 1,2,3-политрихлорбутадиена в интервале 7-340 К с погрешностью -0.2%; выявлены релаксационные переходы в диапазоне 200-340 К и определены их термодинамические характеристики; вычислены термодинамические функции С° (7), Н°(Т)-Но(0), 5°(7), С°(7)-//о(0) для области 0-340 К, а
также стандартная энтропия образования полимера из простых веществ при 298.15 К. Выполнено сравнение полученных результатов с соответствующими литературными данными для изомерного 1,1,2-политрихлорбутадиена и полибутадиена-1,4.
ВВЕДЕНИЕ
Изомеры политрихлорбутадиена (ПТХБ) -
1.1.2-ПТХБ и 1,2,3-ПТХБ - хорошо растворимые, высокомолекулярные полимеры, содержащие в своем составе легко подвижные аллильные атомы хлора, благодаря которым они могут вступать в различные химические реакции, в том числе и с другими полимерами [1]. Это открывает возможности химической модификации данных полимеров и, в частности, синтеза интерполимеров [2]. Кроме того, изомерные 1,1,2-ПТХБ и
1.2.3-ПТХБ являются исходными полимерами для синтеза карбиноидных структур по реакции щелочного дегидрохлорирования [3], содержащих преимущественно а-карбин при дегидрохло-рировании 1,1,2-ПТХБ и р-карбин при дегидро-хлорировании 1,2,3-ПТХБ. Недавно выполнено калориметрическое изучение обеих упомянутых карбиноидных структур [4]. Изучены также термодинамические свойства 1,1,2-ПТХБ и интерполимера, образующегося при взаимодействии этого полимера с полиэтиленимином [5]. 1,2,3-ПТХБ не изучен, хотя термодинамические функции его необходимы для оценки термодинамических параметров реакции получения из него карбиноид-ной структуры, содержащей р-карбин.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-40012) и Министерства науки Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г).
E-mail: [email protected] (Лебедев Борис Владимирович).
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости С° =/(7) 1,2,3-ПТХБ в области 5-340 К, выявление физических превращений при его нагревании и охлаждении и определение их термодинамических характеристик; вычисление
термодинамических функций С° (Т), Н°(Т)-Н°(0), Б°(Т), в°(Т)-Но(0) для области 0-340 К, а также стандартной энтропии образования полимера
АБу из простых веществ при 298.15 К; сравнение его термодинамических характеристик с соответствующими данными для изомерного 1,1,2-ПТХБ и полибутадиена-1,4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец 1,2,3-ПТХБ получен в ИНЭОС РАН (Москва) И.И. Воинцевой по реакции радикальной полимеризации мономера по методике [3]. Полимер очищали двукратным переосаждением его из бензола в этанол, отфильтровывали и сушили в вакууме. М№ = 3.7 х 104; [г|] = 0.13 дл/г в бензоле при 293 К. Найдено, %: С 31.72; Н 2.21; С165.34; вычислено, %: С 30.51; Н 1.92; С1 67.57. По данным ПМР-спектроскопии, полимер содержал 96% звеньев 1,4-шранс-структуры и около 4%ц«с-структуры.
Для измерения теплоемкости в области 5-340 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр, сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (Менделеево Московской обл.) [6]. Надежность
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости 1,2,3-политрихлорбутадиена: АБВГЕ - стеклообразный; ЖЛ - высокоэластический; БВГ - теплоемкость в температурном интервале аномалии С°; Б В'Г -нормальный ход теплоемкости; ДЛ- теплоемкость в интервале стеклования; ЕЖ - увеличение теплоемкости при расстекловывании.
работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерения
С° при гелиевых температурах находится в пределах 2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и при Т> 40 К составляла -0.2%.
Теплоемкость 1,2,3-ПТХБ измеряли в области 7-339 К. Масса образца, помещенного в калориметрическую ампулу, равна 0.2000 г. Давление теплообменного газа (гелий) в ампуле с веществом при обычной температуре 40 Па. В 14 сериях измерений получено 118 экспериментальных значений С°. Во всей изученной области температур теплоемкость полимера составляла от 15 до 30% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Экспериментальные значения С° усредняли на ЭВМ с помощью степенных и полулогарифмических полиномов. Среднеквадратичное отклонение точек С ° от соответствующей усредняющей кривой С° =/(Т) не превышало 0.11 % в интервале 5-40 К, 0.08 % в диапазоне 40-90 К и 0.05 % в области 90-340 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Температурная зависимость С° 1,2,3-ПТХБ приведена на рис. 1. При нагревании полимера в процессе измерения теплоемкости в области 200-
245 К наблюдали аномалию зависимости С° от Т (кривая БВГ), выражающуюся в положительном отклонении теплоемкости от нормального хода кривой (штриховая линия Б В'Г). Аномалия воспроизводилась всякий раз при охлаждении и нагревании полимера. Она характеризуется следующими термодинамическими параметрами: температура
аномалии Т°н = 232 К, она соответствует максимальному значению теплоемкости в интервале проявления аномалии Срта= 129.7 Дж/К моль; избыточные
значения теплоемкости АС° (Т°н) = 11.1 Дж/К моль, энтальпии ДЯ° = 250 кДж/моль, энтропии Д5° = = 1.1 Дж/К моль. Приведенные величины оценены графически: АС°(Т°Н) как разность тепло-емкостей в точках В и В' (рис. 1), а энтальпия и энтропия - как разность интегралов С° =/(Т) и С° = =/(1п Т) соответственно по кривым БВГ и Б В'Г. Природа аномалии не совсем ясна, но можно предположить, что она обусловлена переходом типа
126
БЫКОВА, ЛЕБЕДЕВ
"порядок —► беспорядок", возможно, из-за возбуждения вращательных движений групп -СС1=СНС1 вокруг основной оси макромолекул полимера. Небольшие численные значения избыточных энтальпии и энтропии аномалии могут быть связаны с малым числом атомных групп, участвующих в указанном вращательном движении (согласно работе [3], их не более 4% на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев).
Представлялось интересным оценить для 1,2,3-ПТХБ значения фрактальной размерности В - важнейшего параметра фрактального варианта теории теплоемкости Дебая [7, 8]. Согласно работе [7], О можно получить по температурной зависимости теплоемкости по графику 1п С^ от 1пГ. Без существенной погрешности можно принять, что при Т < (50-60) К С° = Су и, построив график ХпС„ от 1пГ, получить О. Имея в виду, что
С, = 30(0+ 1)ШГ(Я+ 1 )£(/)+ 1)(77етахЛ (1)
где N - число атомов в молекуле, к - постоянная Больцмана, Г(0 + 1) - у-функция, + 1) -^-функция Римана, 9тах - характеристическая температура. В результате были получены значения £) и для различных температурных интервалов.
Интервал, К О ^шах' К 8,%
10-25 1.6 131.3 0.49
20-35 1.3 170.9 0.22
30-50 1.0 233.6 0.24
40-60 1.0 277.1 0.36
60-80 1.0 373.3 0.32
Здесь 8 - погрешность, с которой уравнение (1) воспроизводит экспериментальные значения С° 1,2,3-ПТХБ.
Согласно работе [9], О = 1 отвечает телам цепочечной структуры, В = 2 - телам слоистой структуры и Ь = 3 - телам пространственной структуры. Полученные значения О = 1 при Т > 35 К для исследуемого полимера соответствуют его Цепочечной структуре. Постепенное увеличение значений й при понижении температуры от 35 К вызвано уменьшением объема полимера и связанным с этим увеличением межцепного взаимодействия и постепенным переходом полимера в состояние, при котором энергии внутрицепного и межцепного взаимодействия сравниваются. Температурная зависимость теплоемкости становится ~ТЪ (£> = 3), как для тел пространственной структуры [10]. Это характерно практически для
любых объектов и обусловливает существование закона Г3 Дебая [11].
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Расстекловывание образца 1,2,3-ПТХБ происходило в интервале 310-340 К. Температуру стеклования Т° = 326 ± 1 К определяли по зависимости =/(7) методом [12]. Увеличение теплоемкости при расстекловывании АС°{Т°) = 37.5 Дж/К моль нашли графически (рис. 1, отрезок ЕЖ). Значение Д С°(Т°) использовали для оценки конфигурационной энтропии стеклообразного полимера по формуле Адама-Гиббса [13]:
5с°оп/ = ДС;(Гс°)1пГс°/Г2° (2)
Получили 5°0„у = 9.6 Дж/К моль. При этом исходили из того, что в уравнении (2), как обычно,
/Т2 = 1.29 [13, 14] (Г2° - температура Кауцма-на [15]). В работах [14, 16] показано, что численное значение л/ обычно близко к значению нулевой энтропии полимера 5С°(0), и это обстоятельство можно использовать для оценки абсолютных значений энтропии стеклообразных
полимеров [14], принимая = 5°(0).
Термодинамические функции Для расчета термодинамических функций 1,2,3-ПТХБ (таблица) зависимость С° от Т экстраполировали от 7 до 0 К по функции теплоемкости Дебая
с; = п^(е0/г), (3)
где Э - символ функции теплоемкости Дебая, п и 0О - специально подобранные параметры: п = 2 и 0О = 55.63 К. С этими параметрами уравнение (3) описывает температурную зависимость теплоемкости в интервале 7-12 К с погрешностью 1%. При расчете функций полагали, что при Т < 7 К уравнение (3) воспроизводит теплоемкость полимера с этой же погрешностью.
Расчет Н°(Т)-Н°(0) и 5°(Г) выполняли численным интегрированием зависимостей С° =/(Т) и
С° =/(1пТ) соответственно. При расчете энтропии стеклообразного полимера принимали значение
его конфигурационной энтропии равной его нулевой энтропии 5°(0). Функцию Гиббса С°(Т)~
Я°(0) вычисляли по значениям Я°(7У-Я°(0) и 5°(7). Детали расчета функций описаны в работе [17].
Используя значение абсолютной энтропии 1,2,3-ПТХБ при 298.15 К (таблица), рассчитывали стандартную мольную энтропию образования полимера в стеклообразном состоянии при 298.15 К, равную -370.1 ± 0.7 Дж/К моль. Она соответствует процессу
4С (гр) + 1.5Н2 (г) + 1.5С12 (г) — -(С4Н3С13)И- (а)
Значения абсолютных энтропий углерода в форме графита и газообразных водорода и хлора взяты из работы [18].
В заключение сделаем несколько замечаний относительно влияния положения атомов хлора в изомерных 1,2,3-ПТХБ и 1,1,2-ПТХБ на их термодинамические свойства. На рис. 2 представлены температурные зависимости теплоемкости обоих изомеров. Видно, что при Т< 170 К их теплоемкости практически совпадают, а при Т> 170 К различия теплоемкостей обусловлены в основном наличием аномалии у 1,2,3-ПТХБ. Более заметное влияние изомерии положения атомов хлора проявляется в термодинамических характеристиках стеклования
и стеклообразного состояния: Т° 1,2,3-ПТХБ на
12 К больше, чем у 1,1,2-ПТХБ, а АС°(Т°), наоборот, на 6.5 Дж/К моль у первого меньше, чем у второго; конфигурационные энтропии практически совпадают в пределах погрешности их определения.
Термодинамические функции рассматриваемых изомеров также сравнительно мало различаются. Приведем для примера их значения при 298.15 К.
Поли-
о щту- С°(Т)~
Ср' Я°(0), тт кг я°(0),
меР Дж/К моль кДж/моль кДжД^ь
1,2,3-ПТХБ 1,1,2-ПТХБ
152.3 133.5
24.60 22.98
к/К мо 183.1 176
-30.0 -29.5
Термодинамические функции 1,2,3-ПТХБ (в расчете на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев М = = 157.427 г/моль; р = 101.325 кПа)
Т, К
Дж/К моль
а:
I
£
о
а:
Дж/К моль
I г?
61
о ^
£ а
I *
Стеклообразное состояние
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 150 200 250 298.15 300 326
0
0.9289
5.050
9.845
14.78 19.53 23.83
30.79 36.92 42.88 52.81 62.40 83.92
105.2
126.5
152.3 153.2
164.6
0
0.0012 0.0154 0.0525 0.1141 0.2000 0.3087 0.5829 0.9221 1.322 2.282 3.434 7.118 11.82 17.86 24.60 24.89 29.02
9.6 9.91 11.71 14.66 18.17 21.99 25.94 33.78 41.32 48.59 62.34 75.14 104.7 131.7 158.5
183.1 184.0
197.2
0
0.0484 0.102 0.167 0.249 0.350 0.470 0.768 1.14 1.59 2.71 4.08 8.59 14.52 21.77 29.99 30.31 35.27
Высокоэластическое состояние
326 202.1 29.02 197.2 35.27
340 207.0 31.88 205.8 39.09
На том же рис. 1 приведена температурная зависимость теплоемкости трянс-ПБ-1,4 в стеклообразном состоянии [17, 19, 20]. Различия теплоемкости рассматриваемых ПТХБ и ПБ (все полимеры стеклообразные) показывают влияний замещения атомов водорода в ПБ на 3 атома хлора. Указанное замещение приводит к тому, что теплоемкость ПТХБ оказалась от 1.7 до 2.5 выше, чем у ПБ во всей области температуры.
Определение фрактальных размерностей О для ПБ в интервале 20—80 К показывает, что их значения такие же, как и для 1,2,3-ПТХБ и 1,1,2-ПТХБ.
Согласно Тарасову [21, 22], скелетная теплоемкость цепочечных полимеров описывается двухпараметровой функцией теплоемкости
с1>3 = о1(е1/г)-е3/в1[£)1(03/г)-оз(01/г)], (4)
где и Д3 - символы функции теплоемкости Тарасова и Дебая [21-23], а 0! и 63 - соответствующие характеристические температуры, ©3/0, - параметр межцепного взаимодействия. Полагая, что при Т< 100 К вклад атомных колебаний в теплоемкость рассматриваемых полимеров мал, можно принять, что в указанной области температуры С° ~ Си 3. Основываясь на этом, по экспериментальным данным о С° подобрали значения 0, и 03 для рассматриваемых полимеров, получив для 1,2,3-ПТХБ в интервале 32-50 К значения 0, = 138.1 К и 03 = 124.3 К, для 1,1,2-ПТХБ в области 30-50 К - 143.9 и 129.5 К соответственно, для ПБ в диапазоне 27-43 К - 203.6 и 101.8 К. С подобранными значениями 0! и 03 уравнение (4) воспроизводит экспериментальные значения тепло-
128
БЫКОВА, ЛЕБЕДЕВ
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости ПБ-1,4 (7) [17, 19]; 1,1,2-ПТХБ (2) [6] и 1,2,3-ПТХБ (5), настоящая работа.
емкости рассматриваемых полимеров в указанных интервалах температуры с погрешностью в пределах ±1.5 %. Соответственно параметры межцепного взаимодействия 83/8, для изомерных 1,2,3-ПТХБ и 1,1,2-ПТХБ получились равными 0.9, а для ПБ - 0.5.
Как оказалось, во-первых, межцепное взаимодействие у изомерных ПТХБ практически не зависит от положения атомов хлора в повторяющемся мономерном звене и, во-вторых, у ПБ оно существенно меньше, чем у его хлорзамещенных аналогов. По-видимому, это связано с тем, что у ПТХБ существенную роль в межцепном взаимодействии играет диполь-дипольное взаимодействие.
Благодарим И.И. Воинцеву за предоставленный образец 1,2,3-политрихлорбутадиена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аскадский А.А., Воинцева И.И. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2654.
2. Воинцева И.И. Дис.... д-ра хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1990.
3. Воинцева И.И., Гильман Л.М., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Валецкий П.М. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №7. С. 1116.
4. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Воинцева И.И. // Изв. РАН (в печати).
5. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Кирьянов К.В., Воинцева И.И., Гильман Л.М. // Изв. РАН. 1996. № 10. С. 2474.
6. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin EL. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
7. Якубов T.C. II Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
8. Изотов АД., Шебершнёва О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всесоюз. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
9. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374.
10. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979.
11. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлоорганичес-ких соединений. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1996.
12. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
13. Adam G„ GibbsJ.U. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
14. Bestul A., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. №12. P. 3731.
15. Kauzmann W. //Chem. Rew. 1948. V..43. № 2. P. 218.
16. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
17. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1999.
18. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
19. Grebovich J., Aycook W., Wunderlich В. // Polymer. 1986. V. 27. P. 575.
20. Dianton F.S., Evans D.M., Hoare F.E., Melia T.P. // Polymer. 1962. V. 3. P. 297.
21. Тарасов B.B. // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. № 9. С. 1430.
22. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.
23. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2076.
Thermodynamic Properties of l,2,3-PoIy(trichlorobutadiene) in the Temperature Range 0-340 К
Т. A. Bykova and В. V. Lebedev
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—For l,2,3-poly(trichlorobutadiene), the temperature dependence of heat capacity in the 7-340 К range was studied by adiabatic vacuum calorimetry with an error of 0.2%. The relaxation transitions occurring in this polymer in the 200-340 К range were revealed, and their thermodynamic characteristics were determined; the thermodynamic functions C°p (7), H°(T)-Ho(0), S°(T), and Go(Ty-H°(0) for the range 0-340 K, as
well as the standard entropy of polymer formation from simple substances at 298.15 К ASf, were calculated. The experimental results were compared with the corresponding literature data for the isomeric 1,1,2-poly(trichlorobutadiene) and 1,4-polybutadiene.
