CC BY
33ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 4, с. 560-566
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.538.141
ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С АКРИЛАМИДОМ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ1
© 2002 г. Ю. Е. Беганцова, А. С. Малышев, С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2
Поступила в редакцию 24.04.2001 г.
Принята в печать 17.07.2001 г.
При сополимеризации стирола с акриламидом в ДМСО состав сополимера и значения эффективных величин относительных активностей мономеров зависят от концентрации инициатора ДАК. С увеличением ММ сополимер обогащается стиролом, при Мп > 2.3 х 105 произведение rtr2 становится больше единицы. Для сополимеров начальной конверсии, полученных в ДМСО, характерно широкое распределение по составу, что является одним из следствий эффекта зависимости состава от ММ. Результаты интерпретированы, исходя из bootstrap модели сополимеризации. Разработан новый вариант метода прямого поиска Хука-Дживса для расчета относительной активности мономеров в рамках модели концевого и предконцевого звена. Для указанной системы г, = 4.412, г2 = 0.384 и гп = 5.306, г21 = 1.042, г22 = 0.688, г12 = 0.061 при [ДАК] = 5 х Ю-3 моль/л; rt = 2.151, г2 = 0.311 и гп = 1.952, г2i = 1.191, г22 = 0.741, г12 = 0.071 при [ДАК] = 5 х Ю-2 моль/л. Обнаружен сильный эффект предконцевого звена, при этом предполагается влияние микроструктуры радикала роста на коэффициент избирательной сольватации его мономерами.
Стирол и акриламид относятся к тем мономерам, при сополимеризации которых наблюдаются отклонения от классической теории. При гете-рофазной сополимеризации в бензоле и дихлор-бензоле имеет место чрезмерное обогащение сополимера акриламидом [1] и аномально большое значение соответствующих эффективных констант гг = 12.5, г, = 0.25. Не вызывает сомнения, что подобные факты связаны с избирательной сорбцией акриламида полимерной фазой [2]. При гомогенной сополимеризации в растворителях, образующих водородные связи, отмечали Г[Г2 > 1 и даже г у > 1, г2 > 1 [3], объяснение этих аномальных результатов отсутствует до настоящего времени. В последние годы фундаментальные основы теории сополимеризации расширены представлениями о влиянии избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимеров [4,5]. В связи с этим пред-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания (код проекта 95-0-9.3-314) и программы "Университеты России".
E-mail: semchikov@ichem.unn.runnet.ru (Семчиков Юрий Денисович).
ставляло интерес рассмотреть сополимеризацию стирола с акриламидом с указанных выше позиций. Это исследование представляется актуальным также с другой стороны. Нами показано, что сольватационные эффекты проявляются, в частности, как зависимость состава сополимера от ММ, что связано с зависимостью коэффициента избирательной сольватации от длины растущих цепей [6]. Такой эффект был обнаружен более чем для 30 систем при сополимеризации в массе, и лишь для одной системы в растворителе [7]. Выясним, насколько общим является эффект зависимости состава от ММ при сополимеризации в растворителе.
В последнее время возрос интерес к расширенному применению в сополимеризации модели предконцевого звена [8]. Наряду с традиционным объяснением природы соответствующего эффекта было высказано предположение о том, что он может иметь сольватационную природу [9], т.е. может быть интерпретирован с позиций bootstrap модели. Поэтому представляло также интерес применить предконцевую модель к сополимеризации, результаты которой указывают на воз-
можное влияние избирательной сольватации макрорадикалов мономерами на состав сополимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акриламид очищали двукратной перекристаллизацией из бензола (7^ = 357.5 К); стирол сушили безводным СаС12 и перегоняли под вакуумом {Тт = 308 К/0.8 кПа). ДМСО и ДАК очищали в соответствии с общепринятыми методиками [10].
Радикальную сополимеризацию системы сти-рол-акриламид проводили в ДМСО при 333 К, [ДМСО] : [акриламид] = 2. Инициирование осуществляли ДАК. Мономерные смеси предварительно очищали трехкратным перемораживанием в вакууме, образцы сополимеров - трехкратным переосаждением гексаном из смеси диоксана с водой, затем сушили при пониженном давлении до постоянной массы. Фракционирование сополимеров стирол-акриламид проводили гексаном методом дробного осаждения из раствора (1.5 мае. %) в смеси диоксан: вода (10: 1 по объему). Состав сополимеров определяли методом Къельдаля по содержанию азота, ММ находили методом осмометрии, мутность измеряли на фотоколориметре КФК-2-УХЛ-4.2. Для расчета величин относительных активностей мономеров использовали новый вариант метода прямого поиска Хука-Дживса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые состава сополимера при сополимеризации стирола с акрила-мидом в ДМСО в присутствии разного количества инициатора. Эти результаты примечательны по двум обстоятельствам.
В обоих случаях наблюдается одностороннее обогащение сополимера одним из мономеров (в нашем случае - стиролом), хотя данные мономеры имеют противоположные полярности двойной связи (параметры е в схеме 0-е Алфрея-Прайса для стирола и акриламида составляют -0.8 и 0.81 соответственно), поэтому в соответствии с классической теорией сополимеризации должна наблюдаться 5-образная кривая состава. Такое несоответствие может быть связано с изменением параметров реакционной способности акриламида в полярных растворителях. Считается [1], что ДМСО, обладая относительно высокой
т2, мол. доли
М2, мол. доли
Рис. 1. Кривые состава сополимера стирол-акрил-амид, полученного в ДМСО. [ДАК] = 5 х 1СГ3 (/) и 5 х 1 (Г2 моль/л (2). Здесь и на рис. 2-5 [ДМСО] : : [акриламид] = 2, Т= 333 К; М2, т2 - содержание акриламида в мономерной смеси и в сополимере.
диэлектрической проницаемостью, может существенно смещать равновесие
СН2-СН=С-Ш2^ О"
СН2=СН-С-ЫН2 ^ СН2=СН-С=Ш2,
и I 2
О О"
что должно привести к изменению полярности двойной связи акриламида.
Из сопоставления кривых состава вытекает явная зависимость состава сополимера от концентрации инициатора, и, следовательно, от ММ образующегося сополимера. Более наглядно этот эффект виден на рис. 2, где приведены зависимости состава сополимеров, полученных из мономерных смесей различного состава, от концентрации инициатора. Изменение достигает 11 мол. %, что можно охарактеризовать как достаточно сильный эффект.
Известно, что зависимость состава сополимера от ММ, в силу полидисперсности сополимера, неизбежно приводит к широкому распределению по составу сополимеров начальной конверсии. Чтобы выявить этот эффект, мы провели фракционирование трех сополимеров, отличающихся по составу и ММ. Во всех случаях конверсия мономеров при синтезе не превышала 5-7%. Из дан-
т2, мол. доли
[ДАК], моль/л
Рис. 2. Зависимость состава сополимеров стирол-
акриламид, полученных в ДМСО от концентрации инициатора. М2 = 30 (1), 50 (2) и 70 мол. % (5).
ных, приведенных на рис. 3-5 могут быть сделаны следующие выводы.
Интегральные кривые распределения по составу сополимеров, полученных при разных концентрациях инициатора из мономерных смесей одного состава, значительно смещены по оси абсцисс, что является дополнительным указанием на наличие зависимости состава сополимера от ММ. На существование этого эффекта прямо указывают данные рис. 5, из которого следует, что с увеличением ММ фракций в них возрастает содержание стирола.
Для всех сополимеров характерно широкое распределение по составу. Согласно расчетам по Бюсктауег [11], указанные сополимеры, полученные сополимеризацией до малых степеней превращения, должны содержать фракции, отличающиеся по составу на 3-4 мол. %. Согласно данным фракционирования, ширина распределения составляет 11-18%.
Интегральные кривые распределения по составу сополимеров с большим содержанием стирола бимодальны.
Для установления причин последнего явления для одного из соответствующих сополимеров было получено ММР. Оказалось, что интегральная кривая распределения по ММ тоже бимодальна, что может указывать на протекание реакции обрыва в двух фазах. Однако с этим не согласуется видимая прозрачность полимеризатов, что подтверждается данными спектральных измерений. В видимой области спектра (рис. 6), обе реакци-
т2, мол. доли
Рис. 3. Интегральные кривые распределения по составу образцов сополимеров стирол-ак-риламид, полученных в ДМСО. М2 = 30 (/, 2) и 50 мол. % (5). [ДАК] = 5 х ИГ3 (7, 3) и 5 х х Ю-2 моль/л (2). X, - суммарная массовая доля.
М„ х 10"3
Рис. 4. ММР сополимера стирол-акрил амид, полученного из мономерной смеси 70 мол. % стирола - 30 мол. % акриламида. [ДАК] = 5 х Ю-2 (1) и 5 х 1СГ3 моль/л (2).
онные смеси, т.е. растворы сополимеров, для которых была обнаружена бимодальность распределения по составу, прозрачны. Из этого следует, что микрогетерогенные образования имеют размер, много меньший 400 нм. Поскольку со временем прозрачность растворов не изменяется, мож-
т2, мол. доли
400 600
М„ х 10~3
Рис. 5. Зависимость состава фракций от их ММ для сополимера, полученного в ДМСО из мономерной смеси 70 мол. % стирола - 30 мол. % ак-риламида. [ДАК] = 5 х Ю-3 моль/л.
но предположить, что мы имеем дело с метасга-бильными зародышами новой фазы, которые могут существовать сколь угодно долго в растворах, термодинамическое качество которых близко к 0-состоянию [12]. Такие зародыши представляют собой обратимые ассоциаты макромолекул. Макрорадикалы, вовлеченные в ассоциаты, участвуют в реакциях бимолекулярного обрыва с меньшей скоростью, что вызывает бимодаль-ность распределения по ММ. Для таких макрорадикалов должны иметь место иные коэффициенты избирательной сольватации мономерами по сравнению с цепями, растущими в растворе, что приводит к бимодальности распределения по составу.
Относительную активность мономеров находили в данной работе двумя методами. Предварительно они были получены методом Келена-Тю-деша. Результаты нашей работы подтверждают данные работы [1] об аномальном характере со-полимеризации стирола с акриламидом в таких растворителях как ДМСО и диоксан (г{гг >1). Однако из рис. 7, где приведены зависимости гь г2, гуг2 от концентрации инициатора, следует, что произведение относительных активностей становится больше единицы лишь в случае сополиме-ризации при концентрации инициатора менее 1.2 х 10-2 моль/л, когда образуются сополимеры с Мп > 2.3 х 105. В данном случае аномальность наиболее ярко выражена в сополимеризации при
Т,%
X, им
Рис. 6. Зависимость мутности от длины волны для сополимера, полученного в ДМСО из мономерной смеси 50 мол. % стирола - 50 мол. % акри-ламида. [ДАК] = 5 х ИГ2 (7) и 5 х 1(Г3 моль/л (2).
[ДАК] = 5 х Ю-3 моль/л, когда г,г2 = 2.71, а Мп = = 3.6 х 105.
Таким образом, аномальные величины произведения г,г2 > 1, характерные для сополимеризации стирола с акриламидом в ДМСО в условиях, способствующих образованию наиболее высокомолекулярного сополимера, связаны с завышенным значением эффективной константы сополимеризации
г ь г г, г{г2
002 004 006
[ДАК], моль/л
Рис. 7. Зависимость относительной активности стирола г у (У), акриламида г2 (2) и их произведения ГуГ2 (3) от концентрации инициатора.
Таблица 1. Значения относительной активности мономеров в рамках моделей концевого и предконцевого звена при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2) в различных средах
Условия П Г2 8 /"11 >21 г22 Гц 8 Литература
модель концевого звена модель предконцевого звена
В массе 0.394 0.063 0.063 0.232 0.566 0.036 0.087 0.022 [18]
0.338 0.054 0.014 0.229 0.650 0.038 0.096 0.004 Настоящая работа
Толуол 0.423 0.118 0.049 0.242 0.566 0.133 0.109 0.023 [18]
0.369 0.128 0.023 0.254 0.458 0.255 0.060 0.007 Настоящая работа
Ацетонитрил 0.485 0.081 0.051 0.322 0.621 0.052 0.105 0.020 [18]
0.488 0.065 0.006 0.427 0.603 0.059 0.077 0.004 Настоящая работа
Примечание. 5 - среднеквадратичное отклонение.
стирола <>[), что в свою очередь обусловлено преимущественной сольватацией макрорадикалов стиролом в этих условиях. Такой вывод следует из установленного нами ранее механизма возникновения зависимости состава от ММ, базирующегося на прямых измерениях коэффициента избирательной сольватации [5]. Можно предположить, что в большей степени сольватирован стиролом активный конец радикала, содержащий гомопос-ледовательности звеньев стирола по сравнению с гетеропоследовательностями. Если это действительно так, то в данной системе следует ожидать проявления эффекта предконцевого звена, причем в соответствии с механизмом, принципиально отличным от известного ранее. С целью проверки данного предположения нами разработан новый численный метод определения констант сополимеризации в рамках модели как концевого, так и предконцевого звена.
При определении эффективных значений относительной активности мономеров в условиях избирательной сольватации возникает ряд проблем. Наиболее существенная связана с тем, что
коэффициент у, связывающий истинные (г°, г\) и эффективные (г,, г2) значения относительной активности:
о о,
Г\ = У Г„ г2 = г2/У
может зависеть от состава мономерной смеси [13]. В результате эффективные значения г2 также оказываются зависимыми от состава мономерной смеси. Как было показано в работе [14], в случае наличия сольватационных эффектов при нахождении относительной активности мономеров методами линеаризации уравнения состава сополимера часто наблюдаются отклонения от линейности графических зависимостей, построенных в координатах Файнемана-Росса или Ке-лена-Тюдеша. Данное обстоятельство приводит
к большим ошибкам определения эффективных величин г у и г2, усредненных по всему исследованному составу мономерной смеси.
Ранее предпринимали попытки проанализировать различные методы оптимизации для расчета относительной активности мономеров в рамках модели концевого и предконцевого звена [15]. Авторы [15] отмечают, что метод Маркуардта [16] не всеща адекватен. В настоящей работе был предложен метод расчета относительной активности мономеров, основанный на использовании варианта метода прямого поиска Хука-Дживса [17].
В качестве целевой функции, которая подвергается оптимизации, в предлагаемом методе была выбрана сумма отклонений расчетных значений от экспериментальных данных
п
^н'Дт'.-лХМ'^г)]2
где и1, - масса, с которой учитывается данное измерение (в нашем случае все измерения учитываются одинаково с единичными массами), т\ -мольные доли мономера М, в сополимере (экспериментальные значения), т1г(М'1; г) - уравнение концевого или предконцевого звена, п - число измерений (экспериментальных данных), к = 2 для модели концевого звена и к = 4 для модели предконцевого звена.
Достоверность значений относительной активности мономеров, получаемых с использованием описанного метода, апробирована на экспериментальных данных по составу сополимера, приведенных в работе [18]. В табл. 1 сравниваются относительные активности, рассчитанные нами по данным о составе сополимера стирол-акрилонит-рил, со значениями относительных активностей,
Таблица 2. Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации стирола с акриламидом (333 К, [ДМСО]: [акриламид] = 2, конверсия 7%)
[ДАК], моль/л П Г1 5 Гц Гц Г22 г\г 5
модель концевого звена модель предконцевого звена
5 х Ю-3 5 х 10"2 4.412 2.151 2.01 [1] 0.384 0.311 0.16 [1] 0.011 0.017 5.306 1.952 1.042 1.191 0.688 0.741 0.061 0.071 0.010 0.012
полученными авторами, исходя из триадного состава сополимера. Видно, что значения относительной активности мономеров, рассчитанные предложенным методом, практически совпадают со значениями, определенными НШ. Кроме того, среднеквадратичное отклонение в нашем случае меньше, что свидетельствует о лучшем описании теоретической кривой экспериментальных данных.
Далее новый метод был применен к изученной выше сополимеризации стирола с акриламидом. Из табл. 2 видно, что для данной системы ярко выражен эффект предконцевого звена. Обычно этот эффект приписывают пространственным взаимодействиям объемных и особенно полярных заместителей предконцевого звена радикала роста и мономера. Однако в изучаемом случае, по нашему мнению, такой эффект может быть объяснен с точки зрения сольватационных эффектов. Из предыдущих данных видно, что с увеличением ММ сополимер обогащается стиролом. При [ДАК] = 5 х 10~3 моль/л, отвечающей образованию наиболее высокомолекулярного сополимера, величина га = 5.306, а г21 = 1.042. Столь существенная разница может быть обусловлена тем, что коэффициент избирательной сольватации стиролом активного конца радикала роста с концевой
диадой —СС' (С - стирол) существенно больше, по
сравнению с концевой гетеродиадой —АС' (А -акриламид). С уменьшением ММ сополимер обогащается акриламидом. Это означает, что в данном случае начинает преобладать избирательная сольватация акриламидом. В соответствии с этим при [ДАК] = 5 х 10"2 моль/л г22 > г12, что может быть объяснено большим содержанием акриламида в сольватной оболочке активного конца радикала
роста с концевой гомодиадой —АА по сравнению с концевой гетеродиадой —СА .
родиадами находится в соответствии с тем обстоятельством, что значения г22 и га, как и состав сополимера, изменяются в зависимости от концентрации инициатора (ММ), тоща как г12 и г21 практически не меняются.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. MinskLM., Kotlarchik С., Darlak RS. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. № 2. P. 353.
2. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
3. Saini G., Leoni A., Franco S. // Makromol. Chem. 1971. В. 144. S. 235.
4. Harwood HJ. // MakromoL. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331.
5. Semchikov Yu.D., Smirnova LA., Knyazeva T.Ye., Bul-gakova SA., Sherstyanykh V.l. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 8. P. 883.
6. Семчиков Ю.Д., Смирнова JIu4. I ! Высокомолек. соед. Б. 1999. T. 41. № 4. С. 734.
7. Пастухов М.О., Туршатов A.A., Зайцев С Д., Ко-пылова H.A., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 935.
8. Coote ML., Davis T.P. // Prog. Polym. Sei. 1999. V. 24. P. 1217.
9. H eut s J.PA., Gilbert R.G., Maxwell I A. I I Macro-moleculs. 1997. V. 30. № 4. P. 726.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. M.: Изд-во иностр. лит., 1958.
11. Stockmayer WH. // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. № 6. P. 199.
Предполагаемая преимущественная сольва- 12. Кулезнёв В.Н. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. тация мономером гомодиад по сравнению с гете- № 8. С. 1391.
13. Semchikov Yu.D. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1996. V. 111. P. 317.
14. Смирнова JI.A., Typutamoe A.A., Пастухов M.O., Семчиков Ю. Д. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1653.
15. Kaim A., OraczР.//Polymer. 1997. V. 38. №9. Р. 2221.
16. Marquardt D.W. //J. Soc. Ind. Appl. Math. 1963. V. 11. P. 431.
17. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. M.: Мир, 1975.
18. Hill DJI., Lang A.P., Munro P.D., O'Donnell J.H. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. № 4. P. 391.
The Features of Styrene-Acrylamide Copolymerization in Dimethylsulfoxide
Yu. E. Begantsova, A. S. Malyshev, S. D. Zaitsev, and Yu. D. Semchikov
Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/2, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—In the copolymerization of styrene with acrylamide in DMSO, the copolymer composition and the effective reactivity ratios of the monomers depend on the initiator (AIBN) concentration. As the molecular mass of the copolymer increases, the copolymer is enriched in styrene; at Mn > 2.3 x 105, the r1r2 product becomes greater than unity. The copolymers obtained in DMSO at low conversions are characterized by a broad composition distribution which is a consequence of the dependence of the copolymer composition on molecular mass. The results are interpreted on the basis of the bootstrap copolymerization model. A new version of the direct search solution method suggested by Hooke-Jeeves is developed to compute the reactivity ratios of the monomers within the framework of the ultimate and penultimate unit models. For the above-mentioned system, ry = 4.412, r2 = 0.384, and rn = 5.306, r21 = 1.042, r22 = 0.688, and r,2 = 0.061 at [AIBN] = 5 x 10~3 mol/1 and ry = 2.151, r2 = 0.311, rn = 1.952, r2l = 1.191, r22 = 0.741, and r12 = 0.071 at [AIBN] = 5 x 10"2 mol/1. A strong effect of the penultimate unit was established, the influence of the microstructure of a propagating mac-roradical on the coefficient of its preferential solvation by the monomers being suggested.
