CC BY
25ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 8, с. 1246-1252
СИНТЕЗ, - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547.39
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ С АКРИЛАМИДОМ В ВОДНО-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ СРЕДАХ1
© 2003 г. В. Ф. Куренков, О. А. Антонович, Т. А. Демина, О. А. Селезнева
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 17.10.2002 г.
Принята в печать 18.02.2003 г.
Изучены кинетические закономерности гомогенной радикальной сополимеризации акриламида (М[) с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (М2) в воде, в смеси вода-ДМСО (20 : 80) и в ДМСО в присутствии пероксосульфата калия при рН 9 и 50°С. При переходе от воды к ДМСО происходит увеличение начальной скорости сополимеризации, повышение порядков реакции по сомономерам (М! и М2) и инициатору, обогащение сополимера звеньями М2 и уменьшение ММ сополимера. Результаты интерпретированы с учетом влияния растворителей на состояние ионогенных групп мономера М2 и растущих цепей и на характер электростатических взаимодействий между реагирующими частицами, а также на образование межмолекулярных водородных связей с М( (и растущими цепями) при сополимеризации.
При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и статистические характеристики образующихся (со)полимеров [1-6]. Это связано с изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Поэтому варьирование условий проведения реакции может служить эффективным средством управления процессом («^полимеризации водорастворимых мономеров и варьирования свойств образующихся (со)полимеров. Специфические особенности сополимеризации ионогенных мономеров и большая практическая значимость сильных полиэлектролитов на основе солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокисло-ты (Н-АМС) с акриламидом [7,8] определяют актуальность изучения закономерностей их синтеза в различных средах. Ранее была изучена сополи-меризация Na-соли Н-АМС (Na-AMC) с акриламидом в воде [9-12] и в водно-солевых растворах
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда НИОКР Республики Татарстан (код проекта 07-7.1-104/2002).
E-mail: kuren@cnit.ksu.ras.ru (Куренков Валерий Фёдорович).
[13, 14], но мало изучена в органических растворителях. Поэтому в настоящей работе исследована радикальная сополимеризация Na-AMC с акриламидом в воде, в смеси вода : ДМСО = 20 : 80 и в ДМСО и полученные результаты сопоставлены с данными по гомополимеризации сомономе-ров в тех же растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе применяли Н-АМС фирмы "The Lu-brizol Corporation" (Англия) с Тт = 185°С, акрила-мид фирмы "Mitsubichi Chem. Ind. Ltd." (Япония) с Tm = 84.5°С, остальные реактивы квалификации х.ч. Все растворы готовили на бидистиллирован-ной воде. Na-AMC получали потенциометричес-ким титрованием водных растворов Н-АМС 20%-ным раствором NaOH (в воде) или порошкообразной NaOH (в ДМСО) до рН 9 и использовали в виде растворов.
Сополимеризацию акриламида (Mt) с Na-AMC (М2) проводили в 10%-ных растворах в воде, в смеси вода : ДМСО = 20 : 80 и в ДМСО при рН 9 и 50°С. Реакцию инициировали термическим разложением пероксосульфата калия (5.2 х 1(И моль/л). Поддержание рН 9 обеспечивало эффективность инициирования при использовании пероксосульфата калия [15] и постоянство скорости иниции-
рования при изменении ионной силы растворов (за счет изменения концентрации Na-AMC в исходной мономерной смеси и в ходе сополимериза-ции) [16], а также предотвращало имидизацию амидных групп [17] и гидролиз Na-AMC [18]. В условиях эксперимента в отсутствие пероксосуль-фата калия не наблюдалось образования сополимера, и сополимеризация протекала в гомогенных условиях. Однако при сополимеризации в ДМСО в концентрированных растворах мономеров не исключалась частичная микрогетерогенность процесса. Начальную скорость сополимеризации v0 определяли дилатометрическим методом при малых конверсиях (дс < 3%). Методики сополимеризации и дилатометрических измерений аналогичны описанным в работе [11].
После синтеза сополимеры высаждали из растворов в ацетон, промывали ацетоном и сушили при 50°С в вакууме до постоянной массы. О величине ММ сополимеров судили по значениям характеристической вязкости [г|], которую определяли в вискозиметре ВПЖ-3 (dk = 0.43 мм) в 0.5 М NaCl при 25 °С. Содержание звеньев Na-AMC в сополимере рассчитывали по данным элементного анализа на серу, который проводили по методике [19]. Выход сополимера находили гравиметрическим методом.
Потенциометрические измерения выполняли с использованием рН-милливольтметра рН-121 с индикаторным стеклянным электродом (ЭСЛ-63-07) и хлоридсеребряным электродом сравнения (ЭВЛ-1МЗ).
Электрическую проводимость измеряли с использованием иономера-кондуктометра Анион-410А с датчиком ДКВ-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально было оценено влияние на со-полимеризацию Na-AMC с акриламидом состава исходной мономерной смеси. Опыты во всех растворителях проводили при ([MJ + [М2]) = 10% и неизменных остальных условиях. На рис. 1 приведена зависимость v0 и [rj] выделенных сополимеров от доли акриламида в исходной мономерной смеси (М,) при сополимеризации в воде, в смеси вода : ДМСО = 20 : 80 и в ДМСО. Во всех средах значения v0 возрастают с увеличением М, (кривые 1-3), что свидетельствует о большей реакци-
—I_I_1_
0.4 0.8
Mj, мол. доли
Рис. 1. Зависимость начальной скорости сополимеризации v0 Na-AMC с акриламидом (1-3) и [Л] сополимеров (/', 3') при сополимеризации в воде (1, Г), в смеси вода : ДМСО = 20 : 80 (2) и в ДМСО (3,3') от содержания акриламида в исходной мономерной смеси Mj.
онной способности акриламида при сополимеризации по сравнению с Na-AMC. Из рис. 1 видно, что симбатно изменению v0 меняется и ММ сополимеров (кривые 1 и Г). Приведенные результаты позволяют отметить, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров образуются при сополимеризации в мономерных смесях, обогащенных акриламидом.
Из рис. 1 также следует, что при М! = const значения v0 увеличиваются в ряду вода-вода: ДМСО (20: 80)- ДМСО (переход от кривой 1 к кривой 5), а значения ММ сополимеров уменьшаются в последовательности вода-ДМСО (переход от кривой Г к значениям 3'). Последнее обстоятельство является следствием усиления влияния реакции передачи цепи за счет подвижных атомов водорода метильных групп у ДМСО.
На рис. 2 приведены кривые мгновенного состава сополимера (при малых конверсиях х<3%) при сополимеризации Na-AMC с акриламидом в исследуемых растворителях. Как видно, при сополимеризации в воде (кривая 1) и в смеси вода : ДМСО = 20: 80 (кривая 2) в широкой обла-
irij, мол. доли
lg[Kri] + 3 0.4 0.8
1.4
+
00
1.0
М[, мол. доли
Рис. 2. Зависимость содержания звеньев акрил-амида в сополимере п^ при конверсии х < 3% от содержания акриламида в исходной мономерной смеси Mj. Сополимеризации Na-AMC с акрилами-дом в воде (7), в смеси вода : ДМСО = 20 : 80 (2) и в ДМСО (5).
сти составов исходной мономерной смеси образуются сополимеры, обогащенные звеньями акриламида. По данным рис. 2 определяли значения эффективных относительных активностей мономеров г, = (кп/к12) (для акриламида) и г2 = (к121к2х) (для №-АМС) методами Майо-Льюиса, Файне-мана-Росса и Келена-Тюдеша. При этом найденные по данным различных методов значения гх и г2 хорошо согласовывались между собой. При сополимеризации в воде г1 = 1.31 ± 0.09 и г2 = 0.11 ± ± 0.01 (рис. 2, кривая 7), а в смеси вода : ДМСО = = 20 : 80 - гх = 1.15 ± 0.05 и г2 = 0.63 ± 0.01 (рис. 2, кривая 2). В указанных средах г{ > г2, что подтверждает большую реакционную способность акриламида при сополимеризации по сравнению с №-АМС. При проведении процесса в ДМСО — 1.0 ± 0.1 и г2 = 1.0 ± 0.1 (рис. 2, кривая 3), что свидетельствует о азеотропной сополимеризации. Данные рис. 2 позволяют также отметить, что для фиксированных значений М, содержание ионогенных звеньев в сополимере изменяется в ряду вода < вода : ДМСО (20 : 80) < ДМСО (переход от кривой 7 к значениям 5).
Для установления уравнения общей скорости радикальной сополимеризации №-АМС с акри-ламидом в ДМСО опыты проводили при различ-
1 1 / 1
/ 2/
/ / / 3 -
Л 1 1
0.9
+
0.3
0.3
0.7
lg [Na-AMC] + 1
1.1
0.1
0.3 lg[AA]
0.5
Рис. 3. Зависимость начальной скорости сополимеризации Na-AMC с акриламидом в ДМСО от концентрации акриламида (7), Na-AMC (3) и пероксосульфата калия (2) в билогарифмичес-ких координатах. 7 - [Na-AMC] = 0.131 моль/л ; 2 - [М, + М2] = 15%, (М,/М2) = 7:3;3- [акрил-амид] = 0.986 моль/л; 1,3 - [пероксосульфат калия] = 3.95 х 10_3 моль/л. АА - акриламид, КП -пероксосульфат калия.
ных концентрациях сомономеров и инициатора при сохранении постоянства остальных условий процесса.
Влияние концентрации акриламида на сополи-меризацию оценивали в интервале 1.13-3.52 моль/л. Найденные в этой серии опытов значения приведены на рис. 3, а значения [г|] и выхода сополимеров - в таблице. Увеличение концентрации акриламида повышало V,) (рис. 3, кривая 7), ММ и выход сополимера (таблица). Согласно табличным данным, в условиях эксперимента сополиме-ризация протекала с высоким выходом сополимера. Найденный по данным рис. 3 порядок реакции по акриламиду равен 1.7.
Влияние концентрации ионогенного мономера на сополимеризацию оценивали в интервале 0.22-1.10 моль/л. С повышением концентрации
Na-AMC значения v0 возрастали (рис. 3, кривая 3). Симбатно изменению v0 изменялись и значения ММ сополимера (таблица). Найденный по данным рис. 3 порядок реакции по Na-AMC составляет 0.94.
Влияние концентрации инициатора на v0 показано на рис. 3 (кривая 2). Увеличение концентра-
ции пероксосульфата калия в интервале (3-7) х х 10~3 моль/л приводило к увеличению значений порядок реакции по инициатору равен 1.0.
На основании приведенных выше данных было установлено эмпирическое уравнение общей скорости сополимеризации №-АМС с акрилами-дом в ДМСО
V- £с[Ма-АМС]094[акриламид]170[пероксосульфат калия]10, (1)
где кс - константа скорости сополимеризации.
Для сравнения приведем полученное ранее [11] соответствующее уравнение для сополимеризации №-АМС с акриламидом в воде
v= /сс[№-АМС]088[акриламид]131 [пероксосульфат калия]0-5 (2)
Сопоставление уравнений (1) и (2) позволяет отметить увеличение порядков реакции по сомо-номерам и инициатору при переходе от воды к ДМСО, что хорошо согласуется с данными по сополимеризации акриламида с другим сильным электролитом - Na-солью n-стиролсульфокислоты в средах вода-ДМСО [20]. Половинный порядок реакции по инициатору в уравнении (2) свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей, а единичный порядок по инициатору в уравнении (1) - о мономолекулярном обрыве цепей вследствие частичной микрогетерогенности процесса в концентрированных растворах мономеров в ДМСО.
Обнаруженные в настоящей работе кинетические эффекты связаны с изменением реакционной способности Na-AMC и акриламида при сополимеризации в исследованных растворителях. При изменении полярности растворителя может смещаться ионизационное равновесие ионоген-ных групп у Na-AMC и их звеньев в растущих макрорадикалах при сополимеризации
А~Х+ ^ А" || Х+ ^ А" + Х+ I II III
Здесь А" - анион мономера или макрорадикала; Х+ — катион; I, II и III — соответственно контактные и разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы. Смещение ионизационного равновесия (3) изменяет содержание в системе различных типов ионных форм, различающихся
реакционной способностью. Это отражается на интенсивности внутри- и межмолекулярных электростатических взаимодействий в реакционной системе и должно приводить к изменению относительных активностей мономеров при сополимеризации г у и г2. Кроме того, в исследуемой системе непостоянство г, и г2 может быть вызвано и неизоионностью условий синтеза по причине изменения концентрации ионогенного мономера в исходной мономерной смеси и в ходе сополимеризации. Поэтому сополимеризация ионогенных мономеров в ионизующих средах не может быть описана фиксированными значениями г, и г2.
Уменьшение диэлектрической проницаемости среды при переходе от воды к ДМСО снижает эффективную степень ионизации сульфонатных групп Na-AMC и звеньев его в макрорадикалах (ионизационное равновесие (3) смещается влево). Это подтверждается вискозиметрическими (рис. 4) и кондуктометрическими данными (рис. 5). Характер концентрационных зависимостей приведенной вязкости Г|уд/с (рис. 4) и электрической проводимости X (рис. 5) является типичным для полиэлектролитов и подтверждает существенную роль электростатических взаимодействий между сульфонатными группами сополимера Na-AMC с акриламидом в растворах в воде и в ДМСО. Согласно данным рис. 4, значения Г|уд/с при с = const, а значит, и эффективные размеры макромолекулярных клубков сополимера Na-AMC с акриламидом уменьшаются при замене воды на ДМСО. При этом понижаются и значе-
Влияние исходной концентрации мономеров на [Г|] и выход сополимеров при сополимеризации Иа-АМС с акриламидом в ДМСО ([пероксосульфат калия] = = 3.95 х 10"3 моль/л)
Содержание в исходной мономерной смеси, моль/л № смз/г Выход за 2 ч, %
акриламид Na-AMC
1.127 0.131 - 73
1.409 0.131 46 80
1.761 0.131 60 86
2.112 0.131 83 94
2.817 0.131 88 96
3.521 0.131 130 98
0.986 0.220 42 -
0.986 0.310 80 -
0.986 0.440 138 -
0.986 0.700 180 -
0.986 1.100 210 -
ния X. для сополимера Na-AMC с акриламидом и смеси мономеров (рис. 5, ср. кривые 1, 3 с 2, 4). При сравнении значений X для с = const обнаружено, что X для сополимера Na-AMC с акриламидом значительно меньше X для смеси мономеров (Na-AMC + акриламид) (рис. 5, ср. кривые 1,2 с 3,4).
Это вызвано меньшей эффективной степенью ионизации сульфонатных групп сополимера по сравнению с мономером Na-AMC вследствие специфического связывания ионов Na+ макромолекулами. В результате при замене воды на ДМСО должны ослабляться электростатические отталкивания между одноименно заряженными мономером Na-AMC и макрорадикалом, имеющим концевое звено Na-AMC в актах роста цепи, что должно увеличивать константу роста цепи к22. Очевидно, это явилось основной причиной наблюдаемого при сополимеризации увеличения v0 (рис. 1, кривые 1-3), что хорошо согласуется с данными полимеризации Na-AMC (рис. 6, переход от кривой 4 к кривой 5). Увеличение к22 способствовало и обогащению сополимера ионоген-ными звеньями (рис. 2). На полученных результатах, несомненно, отразилось и уменьшение активности акриламида при сополимеризации при замене воды на ДМСО. Это подтверждается результатами полимеризации акриламида в исследованных растворителях, приведенными на рис. 6, и литературными данными [20-22]. Анализ данных ЯМР-спектроскопии [23], показал, что при полимеризации акриламида повышение содержания ДМСО в смеси с водой понижало концентрацию водородных связей С=0. . . Н между
Г|уд/с, см3/г
с х 102, г/см3
Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости Т|уд/с сополимера Na-AMC с акриламидом ([г|] = 225 см3/^, содержание звеньев Na-AMC 75 мол. %) от концентрации сополимера с в воде (1) и в ДМСО (2) при 30°С.
X, см см2/г-экв
Рис. 5. Зависимость эквивалентной электрической проводимости X смеси мономеров ([М,] : : [М2] = 80 : 20) (1,2) и сополимера Na-AMC с акриламидом ([т,] : [ш2] = 80 : 20, [ц] = 460 см3/г) (3,4) в воде (1,5) и в ДМСО (2,4) от концентрации мономера (сополимера) с|/2.
Время, мин
Рис. 6. Начальные участки кинетических кривых полимеризации акриламида {1,2) и Na-AMC (5, 4) в воде (1,4) нв ДМСО (2,3). [М,] = [М2] =
= 10 %, [пероксосульфат калия] = 3.95 х 10"3 моль/л.
акриламидом и водой, что увеличивало электронную плотность на связи С=С мономера и способствовало понижению значений v0 при полимеризации. На активность акриламида при сополиме-ризации могло также сказываться и влияние комплексообразования между группой С=0 у акриламида и группой S=0 у ДМСО [24], вклад которого усиливался с повышением содержания ДМСО в составе растворителя.
Из приведенных данных следует, что варьированием условий реакции путем изменения природы растворителя можно существенно изменять кинетические параметры процесса радикальной сополимеризации Na-AMC с акриламидом и молекулярные характеристики, а следовательно, и свойства образующихся сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А., Топчиев ДА. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Ком-плексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
3. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. // Успехи химии. 1979. Т. 49. № 11. С. 1943.
4. Kurenkov V.F., Mjagchenkov VA. // Eur. Polym. J.
1979. V. 15. P. 849.
5. Kurenkov V.F., Mjagchenkov VA. // Eur. Polym. J.
1980. V. 16. P. 1229.
6. Сивцов E.B.,Лавров H.A., Николаев А.Ф. // Пласт, массы. 2001. № 10. С. 32.
7. McCormik C.L., Chen G.S. // I. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 3. P.817.
8. Лисовцев В.В., Ростокин Г.А., Куликова А.Е. // Хим. пром-сть. Акрилаты и поливинилхлорид. М.: НИИТЭХИМ, 1984. С. 1.
9. McCormik C.L. // J. Macromol. Sei., Chem. 1985. V. 22. № 5-7. P. 955.
10. Maep Ж.А. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Ярославль: Ярославский гос. техн. ун-т, 1990.
11. Куренков В.Ф., Хайруллин М.Р., Утикеева А.Р. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 7. С. 1177.
12. Куренков В.Ф., Зайцева O.A., Кирдяшова Г.Н. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 4. С. 655.
13. McCormik C.L. // Macromolecules. 1982. V. 25. № 7. P. 1986.
14. Куренков В.Ф., Утикеева А.Р. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 587.
15. Холоднова Л.В., Павлюченко В.Н., Алексеева З.М., Андреева А.И. // Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров. Л.: О НПО "Пластполимер". 1984. С. 90.
16. Kotthoff I.M., Miller I.K. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 7. P.3055.
17. Абкин А.Д., Шейнкер А.П., Хомиковский П.М. А. с. 235997 СССР // Б.И. 1969. № 6. С. 83.
18. 2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid Monomer. Wickliffe, Ohio, USA: The Lubrizol Corp., 1994. P. 1.
19. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. С. 988.
20. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Кукушкина И.А., Френкель С.Я. //Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 1. С. 157.
21. De Schryver F.С., Smets G., Van Thielen J. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1968. V. 6. № 8. P. 547.
22. Османов Т.О., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 4. С. 263.
23. Журавлева ИЛ., Завьялова Е.Н., Богачев Ю.С., 24. Бондаренко С.Г., Николаев А.Ф., Лавров Н.А., Громов В.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. Степанов Е.М. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 4. С. 873. № 12. С. 2728.
Copolymerization of Sodium Salt of 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic Acid with Acrylamide in Water-Dimethyl Sulfoxide Solutions
V. F. Kurenkov, O. A. Antonovich, T. A. Demina, and O. A. Selezneva
Kazan State Technological University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia
Abstract—The kinetics of homogeneous free-radical copolymerization of acrylamide (Mj) and sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (M2) carried out at pH 9 and 50°C in the presence of potassium peroxosulfate in water, a water-DMSO (20 : 80) mixture, and DMSO was studied. When DMSO was used instead of water, the initial rate of copolymerization and the reaction orders with respect to comonomers (Mt and M2) and initiator increase, the amount of M2 units in the copolymer grows, and its molecular mass decreases. The experimental evidence is interpreted with regard to the effects of solvents on the state of ionogenic groups of monomer M2 and growing chains, the character of electrostatic interactions between reacting species, and the formation of intermolecular hydrogen bonds with Mt (and growing chains) in the course of copolymerization.
